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溶液法直接剥离二维纳米材料

Liyong Niu , Jonathan N. Coleman , Hua Zhang , Hyeonsuk Shin , Manish Chhowalla ,and Zijian Zheng *

正文：由于二维（2D）纳米材料在电子学、光子学、催化作用等方面具有非凡的和独特的性能，科学家们已在二维（2D）纳米材料的合成和应用研究方面做出了许多努力。在众多剥离实验中，最大的挑战之一是科学家面临着如何在商业可行情况下大量生产高质量的二维纳米材料。本文综述了应用直接剥离液（LBE）生产二维纳米材料的最先进技术，一个非常有前途的和高度可扩展的在温和条件下合成高质量的二维纳米材料的湿法。LBE是一种收集方法，它没有任何化学反应或以最小程度化学反应在液体介质中直接剥离角质体层状材料成为二维（2D）纳米材料薄片，从而保持二维纳米材料的高结晶度。不同的合成方法进行了如下分类，在此分类中对材料特性、分散浓度、片状厚度、片状尺寸和一些应用进行了详细讨论。在最后，我们提出LBE合成方法的优缺点以及展望

1. 简介

在石墨烯的发现之后，层状二维（2D）纳米材料由于其独特的性能得到了强烈的关注。到目前为止，已经报道了大量的层状二维纳米材料，根据它们的结构相似性，可分为以下组。其中一组的特征是原子厚度的六角片，如石墨和氮化硼（h-BN）。另一组包含过渡金属硫化物（TMDS）（例如，MoS₂和MoSe₂）和金属卤化物（如PbI₂和MgBr₂）。他们表现出几乎相同的结构，金属层夹在两相邻的硫/卤层之间。第三组是层状金属氧化物（如MnO₂和MoO₃）和层状双金属氢氧化物如Mg₆Al₂(OH)₁₆。此外，一个新兴的二维过渡金属碳化物或碳氮化物的大家族被发现，称为MXenes。科学家们已经广泛报道了质体层状材料剥离成为这些单层或几层二维纳米片的不同性质和广泛应用。研究最多的二维纳米材料石墨烯可以被视为一个例子。单层石墨烯具有很高的内在的流动性(2times;10⁵ cm²v^-1s^-1)，理论比表面积达（2630 m²g ^minus;1），高的热导率（asymp;5000 Wm^-1K^minus;1）和弹性模量（asymp;1.0 TPa），高光吸收（gt; 2%）和良好的导电性。这些独特的和优异的性能已经被证明是非常重要的对于广泛应用二维纳米材料。石墨烯已经应用于柔性电子产品，如触摸屏显示器、电子纸和有机发光二极管，这些应用都要求低薄层电阻和高透光率。其优异的机械稳定性和化学稳定性使它优于刚性和昂贵的铟锡氧化物（ITO）。此外，它可以通过纳米结构或化学修饰打开石墨烯的能带隙制备成具有逻辑功能或高频率的场效应晶体管(FET)。在光子学，石墨烯适用于光电探测器和光调制器，由于其具有从紫外线到红外线的广泛光吸收范围和超快的响应。此外，石墨烯有望成为制备高效和可再生能源发电和存储设备的新材料，如锂离子(Li-ion)电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和超级电容器。石墨烯以外的二维纳米材料的性能也很好。它们中的的一些在其性质方面的应用正在被深入的研究，例如h-BN 和TMDs，而其他人只是最近才被报道，比如二维双氢氧化物和MXene。对于h-BN，其广泛的直接带隙(5.8 eV)、热导率高(asymp;390 W m^minus;1K ^minus;1 )和很好地耐氧化性(空气中1500℃稳定)不仅使其在电子装置中使用作为介电层，而且其他设备应用所需要的高效散热和抗氧化性能也能满足。

尽管在材料的特性和应用的都有广泛研究，科学家和工程师们还面临着另一个巨大的挑战性的问题：如何能以商业可行的方式生产大量、高质量的二维纳米材料？这是工业上决定这些新材料是否最终被大规模应用的最重要因素。到目前为止，已经开发了相当多不同的二维纳米材料的生产方法。包括通过化学气相沉积（CVD）自下而上的合成和外延生长和通过微机械切割、化学剥脱术和基于超声剥离化学剥离液 自上而下的剥离方法。自下而上化学气相沉积（CVD）合成法是合成二维纳米材料的重要方法，前体反应在过渡金属基板上高温下形成单层或几个层的二维纳米片。这种方法可以生产石墨烯和其他一些高质量的TMDS。然而，它需要苛刻的生长条件，如高温和高真空，而且纳米片大小有限。从金属表面到靶基板的额外的传输过程中，进一步引入的残基和缺陷，将恶化其性能。进一步的研究正在努力进行改善CVD合成和转移过程，并取得了较大的进展。然而这些工作不在本文范围内。另一方面，由于层状材料包括强面内化学键和较弱面间作用，即范德华力，这些块体层状材料完整的自上而下的剥离生产纳米薄片或者甚至原子薄片是有可能的。尽管微机械分裂展示了这种想法的可能性，但是由于它的非常低的吞吐量，只能制备基础研究的样品。化学剥离是低成本和高度的可扩展性，特别是氧化石墨烯（GO）的合成，通过化学氧化石墨形成氧化石墨然后超声剥离氧化石墨。然而，氧化石墨烯的含氧缺陷不能完全消除即使经过化学或热还原，这大大限制了其在电子和光学器件的应用。

最近，一个被命名为基于液体直接剥离（LBE）的新的自上而下的剥离方法在制造许多种二维（2D）纳米材料方面取得了显著的进展。LBE是引用了一种收集方法，在液体介质中直接剥离块体层状材料成为二维（2D）纳米材料而不需要化学氧化块体层状材料。它不仅包括在有机溶剂中超声剥离，还有其他方法，在这些方法中剥离过程主要利用液体介质的优势而发生。例如通过表面活性剂、离子液体、盐的液相剥离；各种液体中的电化学剥离和剪切剥离方法。这个LBE策略获得越来越多的关注，因为它为生产各种各样的（或任何）二维纳米材料展示了一个非常灵活、具有潜在可扩展性和可持续发展性的途径。二维纳米材料呈现出良好的材料特性和良好的溶液分散能力，这大大促进了功能性复合材料与杂化材料的形成通过简单的混合，也方便了对不同薄膜的制备和涂层的应用。

由于这些巨大的优势和其快速的进展，本文旨在提供一个全面的和最新的包括石墨烯、TMDs、新兴phosphorene、MXene和其它使用LBE法二维纳米材料合成的综述。这篇综述的部分内容根据不同的LBE方法分类。尽管本文中简单提到了一些应用，但是我们主要聚焦在合成方法的材料特性上。对于其他合成方法所产生的二维纳米材料及其应用，读者可以参考一些其他已发表的综述。

1. 在液体直接超声剥离

在液体直接超声剥离是LBE的主要组成部分。它指的是直接超声波在液体中剥离块状材料成为二维纳米片的一系列方法。在该方法中有两个关键要素。一个是通常所需的超声波（包括超声或超声探头）。层状材料暴露于超声波里可以成功地剥离。这样的波可以产生剪切力或空化气泡，这些将会在气泡崩裂后提供更高的能量破坏层状结构产生单层后几层的纳米片。液体介质，如有机溶剂、稳定剂水溶液、离子液体水溶液、盐的水溶液都在减少存在于块状材料夹层之间的潜在能量的重要作用，和在纳米片后续的稳定中通过界面相互作用。基于液体介质的使用，这部分的综述分为几个部分来讨论剥离过程中、产品的质量和详细的应用。

2.1．有机溶剂型剥离

该方法涉及层状材料在选定的有机溶剂中的分散、超声剥离和后续的纯化工艺。众所周知固体和液体之间的界面张力在其相互作用间起着重要的作用。一个合适的溶剂将减少相邻层之间的势能来克服范德华力和溶剂中纳米片的相互作用能平衡跨片薄片的引力稳定纳米片分散。2008年两个独立的研究小组分别报道了第一个天然石墨粉在有机溶剂中直接剥离。许多努力已经投入到有机溶剂与固体薄片之间相互作用的深入研究、寻找更合适的有效剥离溶剂和提高石墨烯薄片分散稳定性。

2.1.1良溶剂剥离

科尔曼的小组进行了一个用于液体剥离石墨烯的有机溶剂的调查。他们发现大量生产石墨烯薄片的最好溶剂应该具有表面张力约40mJm^-2(等于70mJm^-2表面能) 如N-甲基吡咯烷酮(NMPasymp;40 mJ m^minus;2 )和N，N -二甲基甲酰胺(DMF asymp;37.1 mJ m^minus;2 )，他们满足石墨烯的表面能(68 mJ m^minus;2Figure 1 a)。进一步推导出一个更有用的参数即汉森溶解度参数，这是一种材料的分散性、极性和氢键作用的平方根，是内聚能密度的平方根。这个更精确的参数允许人们寻找新的溶剂。大量石墨烯薄片在拉曼光谱D带中的缺失确认了超声处理过程（30分钟）没有引入任何结构上的缺陷，然而D带在小的石墨烯片拉曼光谱中测量时出现是由于边缘缺陷(Figure 1 b)。在透射电子显微镜(TEM) (Figure 1 c, d)下，剥离的石墨烯薄片是单层或几层的（asymp;1 wt%单层），分散浓度约等于0.01 mg mL^minus;1和面积在500nm到3 micro;m之间。

然而，这样的浓度太低难以满足大量的实际需求。因此，一些方法已尝试提高石墨烯的产量，如选择替代有机溶剂。Hamilton等选择一个非极性溶剂，邻二氯苯（ODCB）来生产均匀分散的石墨烯纳米片。由于表面能为36.6mJm^-2，它能通过pi;–pi;堆叠和石墨烯相互作用并且具有广泛的化学反应兼容性。然而，浓度仅增加至0.03 mg mL^minus;1。bourlinos和同事提出了一个独特的全氟芳香类分子，六氟苯(C ₆ F ₆ )、 八氟甲苯(C₆F₅CF₃ )、五氟苯腈(C₆F₅CN)和五氟吡啶（C₆ F₅N），扩大了溶解石墨烯的稳定有机溶剂的选择。除了溶剂和石墨烯之间表面能相符合，他们声称供体与受体间的相互作用可能是剥离作用的另一种驱动力。具有强吸电子作用的氟原子的存在将会通过 pi; – pi;键堆积使电子转移。在这些溶剂中，C₆F₅CN可以得到最高浓度的石墨烯片(asymp;0.1 mg mL^minus;1 )，其厚度在0.5-2 nm之间。其余的表现出一个不太强大的分散能力，减小顺序为C₆F₅CNgt; C ₆ F ₆gt; C₆ F₅Ngt; C₆F₅CF_3. 作为对照，类似的烃类溶剂，如苯、甲苯、硝基苯和吡啶不能得到稳定且高浓度的溶液。

除了寻找更合适的溶剂，其他因素，如为提高产量而对超声功率和时间进行研究。Khan等报告通过简单的低功率超声在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中作用460小时提高石墨烯的浓度到1.2mgmL^-1，单层质量分数约4 wt%。Figure 2 a表示了石墨烯浓度与超声波处理时间的函数。延长超声时间可以得到更高的浓度，然而，片状尺寸通过时间的反平方根（t^-1/2）相应减小。平均片长仍然保持在约1 micro;m(Figure 2 b)。长时间的超声处理也会导致缺陷，其主要是边缘缺陷而不是基面缺陷。后来，Khan和同事推动溶剂型剥离产量到更高的水平。通过使用声波提示，石墨烯浓度可以接近约2 mg mL^minus;1。他们还提出了一个改良的工艺，进行超声预处理和离心过程移除为剥离的石墨，然后再在N-甲基吡咯烷酮(NMP)再分散和超声处理。石墨烯的浓度高达63 mgmL^-1，横向尺寸约为1micro;mtimes;5 micro;m，平均厚度3-4层。虽然不稳定，沉淀200 h后浓度仍然能维持在35 mg mL^-1。这种高浓度的分散体将受益于实际应用，如导电薄膜或增强复合材料的形成。

2.1.2．低沸点溶剂剥离

不幸的是，某些缺点也存在于上述溶剂中的石墨烯的分散体中，尤其是NMP和DMF这样的良溶剂。它们的高沸点和毒性阻碍了应用，溶剂残留可能会大大降低设备性能。为了解决这个问题，Orsquo;Neill等论证了具有相对高浓度和稳定的分散性的石墨烯的生产可以用低沸点溶剂实现如异丙醇（82°C）和氯仿（61°C）。所获得的石墨烯片有1micro;mtimes;0.35micro;m的平均尺寸，由少于10层，当在低离心速率下纯化是浓度高达0.5 mg mL^-1。同时，Choi等阐述了他们在挥发应溶剂丙醇中生产石墨烯的工作，能得到浓度为1 mg mL^-1的溶液。低沸点溶剂的快速蒸发，可方便的将单个的石墨烯片沉积到基材上，没有薄片的聚集。在2009年，Qian和同事报道了另一种低沸点的溶剂乙腈(ACN, 81.6 °C)。通过溶剂热的辅助，可以提供足够的能量使乙腈分子能够克服势垒扩散到膨胀的石墨烯层与层之间。经过超声处理、离心后，得到质量分数在10-12%之间的单层和双层石墨烯的稳定分散体。

除了在低沸点溶剂直接剥离，一种转移的方法也被提出，该法通过溶剂交换将石墨烯分散体从高沸点溶剂转移到低沸点溶剂中。通过N-甲基吡咯烷酮（NMP）剥离后，将石墨烯过滤再分散到乙醇中。用乙醇重复过滤5次，石墨烯被很好地分散在乙醇溶液中，包含体积分数为0.3%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。相比于乙醇直接剥离，在NMP中初始剥离与随后的乙醇溶剂交换剥离显示出更

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