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锰掺杂的多晶钛酸钡

IAN BURN

研究与开发实验室，斯普拉格电器公司，North Adams(北亚当斯)，MA 01247，USA.

摘要：用摩尔百分含量小于等于百分之一的锰掺杂钛酸钡然后在空气中烧结可以产生晶粒生长。在不断升高的温度和各种氧分压的气氛中所作的一些处理导致了晶体的转变温度和电阻率的一些变化，而这些变化似乎和锰的价态变化有关。

1. 简介

通常情况下，如果在氧气含量很低的气氛下烧结钛酸钡陶瓷或者烧结之后再重复加热，可以使之成为半导体。然而实验发现，通过掺杂少量的(lt; 0.5 mo1%)某些特定的氧化物，例如像锰和钴的氧化物却是会抑制这种趋势的[1,2]。另外，我们通过实验也发现，大小尺寸合适和电价低于 4价的金属离子似乎可以在钛酸晶格中作为电子接受体来替代正四价的钛离子[3,4]。当在低氧气氛下加热时，这些电子接受体可以中和由于氧空位而产生的多余的电子，这些氧空位通常是在氧气含量较低的情况下加热钛酸钡晶体所形成的。钛酸盐陶瓷在经过这样的热处理后能仍保持较高的电阻率的这种能力对于利用陶瓷电容器来生产贱金属电极是极为重要的[1,2]。在研究Cu电极或者Ni电极的圆盘电容器的过程中[5]，我们发现用当用Ag代替Cu或者Ni时，某个特定组分的锰掺杂的钛酸钡陶瓷的居里点下降了12℃（图1）。银电极在空气中烧制成陶瓷的温度大约在750℃，然而金属基电极却需要在10^-16个大气压并且温度在900℃时才可以烧结成陶瓷。当电极在室温的条件下涂上空气干燥过的银漆时，并且如果这些陶瓷样品没有在有电极的情况下经过加热，但却如上述所描述的一样，模拟过不同烧结过程的，这些陶瓷样品能表现出相同的效果。因此，我们可以很明显的看出在居里点处的变化是源于在不同氧分压的氛围下的热处理，并且陶瓷和电极材料之间的这种相互影响在这种情况下并不是其中的一个因素[2]。Herbert教授已经提出了一个类似的效应，那就是在氢气中加热掺杂Co的钛酸钡时[1]。

就目前来说，前人已对退火氛围对锰掺杂的钛酸钡陶瓷的影响做了详细的研究，并试图解释了就晶格缺陷的浓度和性质而言，在多晶转变温度的变化和电阻率等方面的不同。

图1：商业化的锰掺杂的钛酸钡陶瓷中，温度对不同电极烧结氛围下介电常数的影响[5]

1. 材料

用于研究的大多数钛酸钡来源于高纯度BaCO₃和高级（ge;99.2％）TiO₂。一些实验也用和上述纯度相同的钛酸钡，但TiO₂却使用的是所能获得的最高纯度的样品（ge;99.9％TiO₂）。碳酸锰和总量为0.5wt％（asymp;1.0mol％）预分解的钛酸钡进行湿混。在某些情况下还可以通过添加BaCO₃来调节化学计量数。最终通过流延成型法来制备圆形的样品，尺寸大约为10mmtimes;10mmtimes;0.5mm。

当在1400℃的空气下烧结1至2小时，各种等级的没有任何掺杂的钛酸钡样本在有明显的晶粒生长的情况下能够很好的烧结。对于较低和较高纯度的样品材料的最大晶粒尺寸分别是75微米和125微米。但在掺杂了锰的所有样品材料中我们可以明显的观察到晶粒生长受到抑制。在1400℃的条件下烧结时，这种抑制晶粒生长的影响在较低纯度的样品中表现的比较轻微，而当锰以最大掺杂水平（asymp;1mol％Mn）掺杂时，晶粒的尺寸最大可以减低到25微米，但是即使所有的材料足够致密，如果当烧结温度降低到1350℃，这个水平含量的锰掺杂时从客观上来说是可以消除所有的增长（i.e.1~2um粒径尺寸）。从表二可以看出，对于较高纯度的钛酸钡即使是在1400℃烧结时，并且Mn的掺杂量很少只有0.25mol％时，晶粒的生长受到抑制。此外，晶粒生长可能不会因烧结时间的延长或者是温度的升高或者化学计量比的调整而受到影响，并且不会长出相当多的 六角晶相。

通过电子探针进行微量分析较低纯度的材料中锰掺杂进入晶粒的数量，实验表明就算是对于较高浓度的掺杂量的样品中也仅仅只有大概一半的Mn掺杂进入了晶粒，剩下的一部分就以一个分离的晶粒间相而富含在二氧化钛中。由于晶粒的尺寸较小，烧结之后而没有明显的晶粒生长的样品中锰的含量是不能被准确的检测到的。而且在这种情况下我们也同样无法 确定锰到底是否掺杂进入了钛酸晶格。

通过电子探针能唯一检测到的杂质是磷，而且就目前来说这种检测也仅仅是对于较低纯度的材料才管用。通过电子探针的检测发现，磷被富含在钡中的晶界相所隔离，但是磷却是远离晶粒的（≦0.01％）。尽管磷的发现可能会支持这种说法，那就是在烧结过程中锰掺杂进入钛酸钡。但是在另外的实验中锰被添加到预烧阶段这一过程也表明，这里实验所呈现的数据对高纯度的钛酸钡也是有效的，在此实验中Mn是掺杂进入材料的晶粒中的。

图2：在1400℃下烧结时高纯度钛酸钡晶体的微观结构（a）无掺杂；（b）掺杂0.25mol％Mn

1. 实验过程

正如通过氧化锆探头测量热炉的热区的表面可知，已经烧结的试样在1000℃的一氧化碳和二氧化碳的混合气体中退火两小时，并且在此过程中氧分压要一直低至10^-16个大气压。在和退火阶段处于相同的气体条件下，样品由1000℃被冷却到室温这个过程大约需要15分钟。

在此实验过程中，我们通过给样品的上下表面涂上一层经空气干燥过的银漆来进行电学性能的测试。测量结果表明晶相转变点是由所记录的电容变化值和所标注的介电常数的峰值所决定的，并且在此过程中温度以每分钟3℃的速度缓慢的从80℃增加到130℃。而漏电电流的测量则是通过一个Keithley（吉时利）电压计（Model 610B），然后施加100伏的电压所测量得来的。测量时我们一般选择在温度为150℃时来测量以避免畴变而导致的吸收电流。这种类型的电阻率的测量无法给出正确的平衡常数，因为它们是典型的从较高的温度突然冷却下来而形成的“冻结”缺陷结构；不过，这一发现在实际生产中有很重要的用途（例如：在电容器中的应用）。

图3：在低氧压的退火气氛下掺杂了锰的钛酸钡的结晶转变点

1. 结果

4.1 转变温度

从图三中可以看出掺杂了锰对晶体转变温度的影响，并且图三中的样本是在烧结过程中有晶粒生长的样本。从图中可以看出，当材料在低氧压的氛围下进行退火，它的三个转变温度，即立方晶系向四方晶系的转变温度（asymp;127℃）、四方晶系向斜方晶系的转变温度（asymp;17℃）、斜方晶系向菱形六方晶系的转变温度（asymp;－70℃），会受到锰的掺杂量的影响。值得强调的是图表三中的数据也包括这些材料，这些数据的获得是通过添加碳酸钡的来调节化学计量数而得到的。从图中也可以看出碳酸钡的添加对转变温度几乎没有任何影响，尽管目前同样的也要被讨论，但不可否认的是它的确明显的改变了电阻率。从图4（a）中可以看出，当氧分压小于10^-12个大气压时^，∆T₁(随着锰的添加量的变化而相对于T₁变化值）在很大程度上取决于掺杂剂的浓度，并且它们之间是近似的成线性相关，而且当∆T₁的变化值达到最大时，∆T₁接近－40℃/mol％。这种变化在其他两个转变温度身上就显得更加复杂了（见图4b和图4c），∆T在经历第一个下降之后又开始上升。相对于T₂的最大变化值接近于－60℃/mol％。对于T₃的变化值则是从－10℃/mol％变化到 20℃/mol％。

这些在烧结时没有明显的晶粒增长的样本材料，包括掺杂了锰的较高纯度的样本材料或者是这些较低纯度的样本，标本表现的性质就像没有任何掺杂物的钛酸钡一样，同时晶体转变点温度也没有受到退火过程的影响。在这种情况下，锰没有掺杂进入钛酸钡晶格但却以一个晶间相的形式存在钛酸钡中似乎也是可能的。

一些其他的受主掺杂的结果与Mn掺杂时的情况相比如图5较所示。图中数据表明T₂没有明显的受到Ga，Co或者是Ni的影响，但是和没有掺杂的钛酸钡相比，我们仍然可以看到T₁和T₃发生了一些变化。尽管对于掺杂了Ga和Ni的样本材料的T₁和T₃没有随着退火氛围的变化而变化，但有趣的是，对于相同的掺杂水平，掺杂Ni的相对T₁的变化值和掺杂Mn与Co的最大变化值大致是相同的，而且大概是掺杂了Ga之后的两倍。

图4：低氧压的退火氛围下掺杂了锰的钛酸钡晶体结晶转变点的变化（a）立方晶系；（b）正交四方晶系；（c）斜方晶系

4.2 X射线衍射结果

当样品在还原性的气氛中烧结时衍射峰发生了较小角度的偏移，而且尽管大量的数值分散在c轴上 ，但这些数据的确似乎表明延长a轴和缩短c轴能在几乎不改变晶胞体积的情况下使之成为一个偏向于立方晶系的结构。Boisetal[6] 曾经发现纯的钛酸钡在氢气的气氛下中退火可以使其产生氧空位从而导致四方晶系的稳定性降低。然而，Arend和Kihlborg[7]在做了类似的研究工作之后并没有看到由于退火氛围中缺乏氧气从而使钛酸钡的晶胞常数发生系统性的变化。

4.3在150℃时的电导率

电导率的测量结果如图6a和图6b所示。这三组数据似乎各自随着不同范围的氧分压变化而变化。在相当的氧化条件下，掺杂了Mn的钛酸钡的电导率从图中可以看出是下降了。在中间的这一段范围里，电导率相对来说较为稳定，对退火过程中氧分压的变化并不敏感，从图6可以看出除非通过添加额外的氧化钡来调整阳离子化学计量比，否则掺杂剂Mn不能提高电导率水平的峰值。另外如果不调整阳离子的化学计量比，那么在掺杂剂Mn的浓度较低时，加入锰会稍微延长图表中的平坦区，但是当锰的浓度较高时又会使这个区域变得较为狭窄，从而出现一个峰值。除了在后者的情况下，当在非常低的氧分压下退火时电导率也出现了一个突然的增加，正如通常所观察到的钛酸盐一样。所以说通过调整阳离子化学量比来防止这种突增对此类研究是具有重要意义的，我们在之前的论述中也曾提到过。[8]

图5：掺杂了镓、钴、镍的钛酸钡的结晶转变点

1. 结果讨论

众多的工作人员通过研究表明当样品在低氧的气氛下加热时，钛酸钡晶格中的氧会逸出而在内部出现氧空位缺陷。[3,6,9]Hardtl and Wernicke [10]利用膨胀剂检测到在钛酸钡晶格（无任何掺杂）居里点有一个降低——每减少10²⁰cm氧空位就会下降40℃~50℃。尽管在目前的研究中我们没有发现对于没有任何掺杂的钛酸钡的居里点存在降低的情况，但也有可能是晶格中由于电子接受体产生了额外的氧空位，这些额外产生的氧空位要么是有目的性的添加进去的要么是作为杂质添加进去的。[4]假如是多价掺杂的情况，氧空位的浓度就会随着锰离子价态的变化而变化，例如，

(x/4)

(x/4)

如果假设当样品处于完全还原的情况下时，掺杂量为1mol％Mn时产生了相同数量的氧空位，那么在目前的科研人员所作的工作中，我们可以发现居里点的转变T₁在-40℃的条件下产生了1.5的氧空位，这一发现的重要性就类似于Hardtl and Wemicke[10]所发现的没有掺杂但钛酸钡晶格的居里点却有一个明显降低的情况。

如果假设样品在空气中烧结时，掺杂剂是容纳在晶格中的，那么对于其他电子接受体的关于居里点处的数据就可以被解释了。如下所示：

BaT 有x/2的氧空位（不受退火过程的影响）

BaT 有x氧空位（不受退火过程的影响）

BaTBaT （x/4）

有（x/2）氧空位并在最初C加上（x/2）氧空位

因此，对于掺杂锰、钴、镍的T₁来说情况是类似的，但是掺杂了钴的样本将比掺杂了锰的样本材料对退火氛围更加不敏感，并且正如所观察到的一样，掺杂了镍的样本将不受退火氛围的影响。类似的考虑可能在某种程度上也适用于更低的转变点温度（T₃）。然而因为锰似乎是唯一影响正交四面体转变点温度（T₂）的掺杂剂，所以和的这种特殊的组合可能会降低在处正交晶相的稳定性。同样的，和的这种特殊的组合对于在更高的氧分压的情况下可能也会轻微的导致在T₃处正交晶相的不稳定性。

现在我们来研究电导率的数据，电导率的数据似乎表明了在三个不同范围的氧分压下不同的趋势。当氧分压大于等于个大气压时，电导率随着氧分压的增大而增大，当氧气开始填充杂质时，p型半导化的特征行为与氧空位的浓度有关，例如，一般来说： ⇄ 2

然而如果在烧结的过程中这些杂质被锰所替代了，那么我们可以在再氧化的过程中通过这一处理来避免产生正电荷载流子：2 ⇄2 , 在这里和分别代表的是和。在中间这个区域的氧分压（）内，电导率很有可能是离子电导，因为在这个环境下，=；（=）。然而出现在晶粒边界的任何更高的钛酸晶相都可能过早的产生n型半导化，即和我们在低氧压的情况下所观察到的一样。在这种情况下，通过如下这一过程，氧空位进一步导致了电子的产生：

2,这一结果正如我们在没有任何掺杂的钛酸钡晶体中所观察到的结果一样。另外，当氧分压变得足够低来减少金属态中的受主掺杂剂时，这种情况也同样会出现。

图6：在150℃低氧压的退火氛围下锰掺杂的钛酸钡的电导率（a）较低的锰掺杂浓度；（b）0.05mol％Mn(一般水平)有和没有化学计量调整的情况

6.概要

没有掺杂的和受体掺杂的钛酸钡晶体居里温度点之间的

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