论文总字数：18105字

摘 要

烯烃环氧化物作为研究最为广泛的有机中间体之一，在催化其反应提高产物转化率方面，杂多酸起了极其重要的作用，因此基于杂多酸催化剂的氧化反应研究是热点研究之一。

本论文主要包括以下两个方面的内容：

（1）合成一类基于乙烯基咪唑的哌啶功能化离子液体，比如PD-BIM、PD-EIM等。并分别将他们与磷钨酸进行阴离子交换，得到一系列具有多功能杂化的催化剂：PD-BIM-PW，PD-EIM-PW等，并通过红外（FI-IR）、热重（TG）等表征手段来分析催化剂的结构。

（2）将制得的这几种催化剂分别应用于环辛烯的氧化反应中来考察催化剂的性能及氧化反应所需的最适宜条件。结果显示，氧化环辛烯反应的最佳的催化剂是：PD-BIM-PW，用量0.1 g，以10 ml乙腈为溶剂，10 mmol环辛烯为反应物，8 mmolH₂O₂为氧化剂，温度70 ℃，反应时长2 h时可以达到99.9%的转化率和100%的选择性。

关键词：杂多酸；催化剂；功能化离子液体；氧化反应

Study on the Oxidation Reaction Based on Heteropoly Acid Catalyst

Abstract

Olefin epoxide is one of the most widely studied organic intermediates. Heteropoly acid plays an extremely important role in catalyzing its reaction to increase product conversion rate. Therefore, research on oxidation reaction based on heteropoly acid catalyst is one of the hot researches.

This paper mainly includes the following two aspects:

Firstly, a series of functional ionic liquids were synthesized based on vinyl imidazole, such as PD-BIM、PD-EIM and so on. By exchanging ion with phosphotungstic acid, we can obtain a series of multifunctional hybrid catalysts, like: PD-BIM-PW and PD-EIM-PW. After that, we used infrared (FI-IR) and thermogravimetry (TG) to analyze the structure of the catalyst.

Secondly, these catalysts were applied to the oxidation reaction of cyclooctene to examine their performance and get the most suitable conditions for this reaction.

The results showed that the best catalyst for the reaction was PD-BIM-PW. Under the optimum conditions ,the amount of the catalyst was 0.1 g, the solvent was acetonitrile (10 ml), the reactant cyclooctene (10mmol) , and the oxidant was H₂O₂ (8 mmol ). A high conversion of 99.9% and selectivity of 100% was observed at the reaction temperature at 70 ℃ and the reaction time 2 h

Keywords: Heteropoly Acid; Catalyst; Functional Ionic Liquids; Oxidation Reaction

目 录

摘 要 I

abstract II

第一章 绪论 1

1.1 杂多酸简介 1

1.1.1 杂多酸的结构 1

1.1.2 杂多酸催化剂的应用 1

1.2 离子液体的简介 2

1.2.1 功能化离子液体的制备 3

1.2.2 离子液体在氧化反应中的应用 3

1.3 杂多酸催化剂关于烯烃的氧化反应的研究进展 3

1.4 本论文的选题意义及研究内容 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验药品统计 5

2.2 实验中所用的仪器 5

2.3 实验设计方案 6

第三章 实验结果与讨论 8

3.1 催化剂的表征图谱分析 8

3.1.1 催化剂PD-BIM-PW的热重分析 8

3.2 磷钨酸和催化剂PD-BIM-PW的红外谱图分析 8

3.3 关于催化剂的气相色谱图谱分析 9

3.4 催化剂种类对环辛烯氧化反应的影响 10

3.5 双氧水的用量对环辛烯氧化反应的影响 10

3.6 反应时间对环辛烯氧化反应的影响 11

3.7 温度对环辛烯氧化反应的影响 12

3.8 不同溶剂对环辛烯氧化反应的影响 13

3.9 PD-BIM-PW催化剂的重复使用性能 14

第四章 实验结论与展望 16

4.1 实验结论 16

4.2 展 望 16

致 谢 17

参考文献 18

第一章 绪论

1.1 杂多酸简介

杂多酸（Heteropolyacid）也叫多金属氧酸盐^[1]，是一种酸性强度均匀的含有质子的酸物质。不仅具有酸性，同时氧化还原性也是杂多酸的特征性质之一，在烯烃环氧化领域有很非常大潜能可供挖掘。杂多有相对稳定的性能是因为其具有稳定的分子结构，可作为溶解于体系的均相催化剂或做不溶于体系的多相催化剂使用，甚至可与相转移催化剂相协同使用。除此之外，杂多酸对环境友好，在绿色催化剂的发展很有发展前途。它作为有效催化剂广泛应用氧化还原反应、芳香族烷基化反应和酯化反应等反应当中，并且杂多酸内部含有很多个电子，氧化物物种在过氧化物为底物的体系中会被杂多酸激活并参与到环氧中间体的合成之中^[2]。与普通的一般催化剂相比，杂多酸对设备的损害更小，并且能够很好地溶解在有机溶剂中从而充分发挥其催化性能。正是由于这些优势，近年来杂多酸催化剂得到较为了广泛的应用。

1.1.1 杂多酸的结构

杂多酸通常在酸化加热条件下由不同的金属含氧酸根缩合而成。杂多酸的基本结构是在中心原子周围，由[MO₆]八面体和[XO₄]（X=P，Si，As……，M=W，Mo）四面体通过共角、共边、或者共面而产生不同的不同聚阴离子结构。杂多阴离子中的杂原子的结构类型有四面体型、八面体型、二十面体型三类。Keggin结构的杂多酸（盐）在这几种结构中最易生成，因此在杂多酸化合物的研究中得到了广泛的应用，杂多阴离子[XM₁₂O₄₀]^n-的结构是一种主要结构，由12个[MO₆]八面体围绕一个中心[XO₄]形成。而二级结构是分别由杂多阳离子、阴离子以及有机分子组分等通过三维排列的形式所形成的。由反荷离子、结晶水和杂多阴离子在三维空间内组合排列形成三级结构。由此可见，杂多酸的结构是可以根据一级、二级、三级结构确定的。Keggin^[3]杂多酸阴离子的结构（见图1.1）；Dawson杂多酸阴离子的结构（见图1.2）。

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