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关于低碳钢ZSM-5沸石涂层对各种有机酸的缓蚀效果

及其抗菌活性的研究

Mayuri N. Katariya, Arun K. Jana, Parimal A. Parikh *

化学工程系，S.V. 国家技术研究院，Surat 395007, 印度

摘要：

低碳钢上的沸石ZSM-5涂层对有机酸，即，乙酸，甲酸和由重量损失变化和极化导致浓度变化，温度高达60℃以上滞留以及搅拌条件下的柠檬酸具有耐蚀性已经得到评估。对沸石涂层通过利用最小抑制浓度（MIC）对革兰氏阴性菌的大肠杆菌，恶臭假单胞菌，伤寒杆菌和革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌的杀菌活性也进行了研究。使用沸石涂层，缓蚀率高达98％，在涂层和酸溶液之间的接触持续时间达到6小时。类似的阻力持续可以持续一周。得到的结果表明，低碳钢腐蚀程度的递减顺序是：甲酸gt;柠檬酸gt;乙酸。也正如所料，耐腐蚀性虽然变化幅度很小，但会随着溶液温度和浓度降低。在MIC处于非常低的值（100毫克/毫升）时观察到高的抗微生物活性。通过查看文献报道了解到沸石通道内结构导向剂的存在使得它具有高的耐腐蚀性以及抗微生物活性。因此，沸石成为了铬和环氧聚合物耐腐蚀涂层的“绿色”替代品。

1. 简介

低碳钢（MS）是化学和石油化学工业体系的优选材料，由于其易于获得，优良的机械加工性^[1-3]和低成本被广泛用于反应容器、耐酸碱盐储罐的制造中^[4]。有机酸是制造各种材料的重要组成部分，例如，化学品，药物，塑料和纤维^[5-7]。这些材料的有机酸组分被认为是油田管道^[8]，石油工业^[9]，制糖工业^[10]等低碳钢腐蚀的主要原因之一。乙酸和甲酸经常被用作许多工业过程中的反应物或溶剂^[11]。乙酸蒸气用于食品加工产业^[12]、柠檬酸用于柑橘类水果果汁包装[13]，它们会与各种低碳钢工艺设备接触。甲酸和乙酸都被指出，即使在20体积％的低浓度也会引起低碳钢的腐蚀^[7,11,14]。

除了酸性腐蚀，由微生物活动引起的腐蚀也是一个严重的问题（例如，在海洋环境中^[15]，潮湿环境的恒定存在最有利于细菌的生长）。而且，细菌与金属表面相互作用导致生物膜的形成，使得热交换器^[16]、冷却塔^[17]等的传热速率减小。因此应运而生多个针对于低碳钢化学腐蚀的化学加工行业。

保护低碳钢腐蚀的方法之一是在液体培养基中使用腐蚀抑制剂^[18]。多年以来，含铬化合物^[19]，奇夫利铬酸盐等作为涂层或添加剂的油漆被广泛应用于低碳钢的表面。然而，这些应用会释放六价铬这种已知的人类致癌物到环境中^[20]。燕和他的同事发表了关于沸石表现出缓蚀作用出版物^[21]。沸石是微孔结晶硅铝酸盐^[22]，被广泛用作吸附剂、催化剂和离子交换材料。沸石是无毒的，一些组分甚至在食品和药品中使用^[19]。沸石涂层由一层连续覆盖的晶体组成，生长成作为具有多种支撑作用、同时适合有机（例如，塑料，木材，纤维素）和无机（例如，陶瓷，金属，玻璃）^[23]的薄膜。通常情况下，这些晶体通过静电相互作用粘附到表面，而不是通过共价键结合^[24,25]。沸石膜合成大致分为两大类，异地和就地结晶。就地结晶方法^[21]，沸石膜直接从水热条件下合成溶液底物的表面上生长，取向沸石晶体层完全覆盖涂布^[26]可以通过这种方法实现的。易地合成方法的情况下，待涂层浸渍在预形成沸石晶体的悬浮液中和含某些粘合剂^[27]的溶剂中。底物通过浸涂，旋涂，或洗涤涂层[28]与活性种接触。相比于就地结晶方法，易地结晶方法耗时少，需要较少预处理并且膜的最终厚度可以由涂层的数量控制。

这些沸石涂覆材料能促进热交换器的热交换^[30]，作为抗微生物层^[31]和作为防腐蚀涂料^[19]。抗腐蚀涂层利用这种事实的优点在于，沸石合成导向剂（SDA）分子结构被截留在沸石通道使得呈现晶体气密性^[19]。因而，过程化学还没有找到通过晶体孔隙进入金属表面的方法。截留SDA分子是相当稳定的，并且通常在500℃通过在空气或氧气煅烧除去。已报道^[32]铝合金单个高硅沸石制剂相比于铬酸盐转化涂层在强酸、碱和点蚀腐蚀性介质^[33]中有更优异的耐腐蚀性。沸石的高耐热和耐化学性，确实，使得它们能在不同的工作条件和腐蚀性环境^[34]使用。所以，沸石的骨架提供了所需的耐腐蚀性。

找到一个经济的选择代替铬基腐蚀抑制剂已经是目前工作的原动力。沸石涂层在抑制微生物生长的功效也进行了检验。这项工作是在延续我们之前的工作^[35,36]，在之前的工作中对无机酸和氯化物环境沸石涂层的耐腐蚀性已经建立。

2. 实验部分

2.1 材料和化学品

在实验中使用的低碳钢试样具有下列化学成分：C0.15wt％，Si 0.0280，Mn 1.06，P 0.006，S 0.011，Cr 0.0104，MO 0.0028， Ni 0.0107，Al 0.0022，Cu 0.0153，Sn 0.014，Nb 0.0024，Ti 0.0003，V 0.0031，N 0.0032以及由OES（发射光谱）ARL3460热科学定义的平衡铁。用于减重试验的标样矩形的尺寸为2 cm 2 cm 3 mm。之前的实验中，所有的样品依次成功的由100，200，400，600和800等级砂纸包裹，用去离子水洗涤，用丙酮脱脂，在空气中干燥，并保存在干燥器中。分析级冰醋酸，甲酸和柠檬酸从法纳化学，巴德（印度）购买，所需酸溶液浓度通过使用由 Millipore Super Proms Elix-3产生的双蒸水制得。在整个测试期间，恒温水浴用来保持溶液在理想的温度中。实验在静态和动态下进行。低碳钢薄片浸渍用的液体用RQG-126D旋转器（雷米汽车有限公司，印度孟买）保持旋转速度在300rpm搅拌。在这项工作中使用的合成沸石ZSM-5（硅/铝=25）是由南方化学印度有限公司友情提供的。沸石在低碳钢薄片上的附着性能通过使用在当地市场提供的氰基丙烯酸酯粘合剂保证。

2.2 沸石涂层样品的制备

易地沉积方法因使用预先形成的沸石ZSM-5种子和粘合剂作为沸石粉末载体被采用，一旦金属经过预处理，粘接剂层便均匀地散布在金属表面而沸石粉末喷洒在顶部。然后轻轻地用干净的不锈钢刮刀将沸石粉末按在粘合层上。使用的粘合剂在活化三价铁离子和涂层材料^[37]之间形成骨架。要注意整个表面都要被涂覆有沸石粉末。然后将金属块在60℃烘箱中烘焙过夜。

2.3 减重方法

重量损失测量是通过称量在100毫升的酸性溶液中浸持续时间6小时之前和之后的沸石涂布和未涂布的低碳钢标本。抑制效率（IE）中的计算方法如下：

IE％=

其中，和分别表示未涂覆和涂覆金属板的平均重量损失值。在相同的实验条件下进行试验以观察搅拌和温度对抑制效率的影响效果。

2.4 偏振测量

偏振试验通过CH电化学分析仪型号608 C（美国）进行，使用两侧暴露表面面积为1（包括边缘）的沸石涂布和未涂布低碳钢作为工作电极，铂电极作为反电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。实验环境温度下进行，使用测试溶液100毫升，保持停滞状态，并进行3小时浸泡。极化电阻的测量是在-10到 10毫伏之间以0.01V/秒的扫描速率测量工作电极的腐蚀电位。用30分钟时间测量工作电极作为时间的函数的开路电势获得的腐蚀电位。腐蚀电流密度（ICORR）通过外推塔菲尔线来确定。

2.5 抗菌实验

使用肉汤稀释法进行沸石的抗菌活性研究。这种经典方法得出需要抑制特定微生物的99％的增长的抗微生物剂的量的定量结果。合成的ZSM-5的颗粒被测试了它们对革兰氏阴性菌大肠杆菌（MTCC443），恶臭假单胞菌（MTCC10053），沙门氏菌伤寒（MTCC98）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（MTCC96）抗菌活性。微生物菌株从昌迪加尔微生物技术研究所获得。对于试验菌株接种量是通过调节至CFU（菌落形成单位）/毫升比较浊度得到。含有氨苄青霉素盘的比较稳定性已有研究。初次和再次筛选后进行连续稀释。在37℃孵育24小时后，最高稀释显示至少99％区域被抑制则被认为是最小抑制浓度（MIC）。

1. 结果与讨论

我们的早期工作[35,36]表明沸石晶体是直径约为0.2-0.3毫米的球形。同时在粘合层上，得到平均厚度约为150mm无裂纹的沸石层。

为了使我们将抗腐蚀性能完全归因于沸石层，进行一个只在低碳钢表面使用胶粘剂的对照实验。在这个实验中的有机粘合剂层粘附在衬底金属表面，当它被暴露于热水以及酸中时（甚至在环境温度下）会以薄片的形式分离，在这里被研究。

在开始讨论沸石涂布得到耐腐蚀性之前，提及酸性和碱性液体介质会使个别沸石脱铝和脱硅是很重要的。Chunj[38]观察到丝光沸石在停滞的6N沸腾乙酸（99％）中5小时后的显著脱铝（Si / Al=5-35）的现象。同样 Gokulakrishnan et al. [39]也观察到Al-MCM-41在150℃乙酸溶液中8小时后的脱铝现象。然而，这些H 型沸石将提供酸分子到通道内部的路径并且这将有助于他们观察到脱铝现象。类似于这些报告，柠檬酸（65℃6小时）也被报道能引起HZSM-5的脱铝，不过程度很细微[40]。由于在本研究中使用合成的沸石，沸石合成导向剂SDA仍然以呈递抗渗晶体到酸性溶液中的形式呈现，因此，几乎观察不到脱铝现象。

因此，从上面的结果来看，这里对沸石ZSM-5的研究期望即使它已经被各种酸性溶液控制，仍然能保持其结晶度。

由在不同酸中用重量损失法测得的抑制效果（IE）实验值的浓度范围是5-30体积％，温度范围是30-60℃，如下图1所示。

图1：沸石涂层缓蚀效率的酸浓度（体积％）和温度函数。（a），（c）和（e）无搅拌; （b），（d）和（f）加搅拌

在图1，观察到再酸溶度下，抑制效果仅略微降低（有搅拌和无搅拌）。由于酸溶液中的H 负责腐蚀攻击，所以也将增加。此外，溶液的搅拌增加了酸[41]的攻击性，因此可以预期抑制效果会比在没有搅拌时低。虽然，在任何浓度的酸溶液中，从30℃至60℃温度增加IE的值没有显示出任何明显的变化。这表明，所形成的涂层使用至少高达60℃的温度是合适的。随着温度的进一步增加，沸石层开始剥落，由于所使用的粘合剂的热稳定性差，然后在大约110℃完全从金属表面脱离脱离。

图2表示出了IE值没有随时间显著下降，表明一个稳定的粘附层已经在金属表面形成，并且不从金属表面脱离。此外，环境温度下在所有三种溶液中，7天后沸石层仍然保持原样。从重量损失测量所获得的结果显示腐蚀抑制效果的变化。这可以归因于所用酸的化学特性的差异。从文献报道推论[5,6]攻击性强弱是甲酸gt;柠檬酸gt;乙酸。因此，甲酸会更大程度的腐蚀低碳钢MS，而这能有效地通过沸石层被抑制。

图2：室温停滞条件下缓蚀效率的时间和20％酸浓度的函数

一个典型的极化设备，电势施加到工作电极和所产生的电流作为时间或电压的函数进行监测。腐蚀速率与电流密度（每单位面积的腐蚀电流）成正比。因此，电流密度越低，腐蚀速率也越低。

使用塔菲尔外推法对所有在5-30体积％的浓度范围的三酸的腐蚀电流的浓度依赖性进行了研究。涂层的耐腐蚀性通过分析电化学参数评估，如腐蚀电位，腐蚀电流密度，和极化电阻来分析，其值总结在表1中。

曲线的形状如图3所示。表明涂层能同时有效抑制阳极（金属的溶解）和阴极（氢还原反应）过程。涂覆基材的腐蚀电势值较裸基板显著降低，表明沸石涂层在所研究的各种酸性介质中有优良性能。

图3：不同酸浓度下的低碳钢塔菲尔极化曲线; （a），（c）和（e）无涂层; （b），（d）和（f）有涂层

抑制效率，即，EI（％），可以用下面的公式计算：

其中，ICORR和ICORR（涂层）表示腐蚀电流密度的值，分别表示不涂覆沸石涂层与涂覆沸石涂层。随着酸浓度增加抑制效率降低，与重量损失测量所观察到的趋势相同。腐蚀抑制的轻微变化可能是由于浸渍时间和涂层厚度的不同造成的，通过更薄涂层的电流密度比通过一个薄涂层要更小。

从表1看出，在相同的条件下，涂布基板的极化电阻（Rp）比未涂覆基板的高得多。然而，随着酸浓度增加，极化电阻随着溶液腐蚀性增加而降低。在乙酸的情况下，乙酸根离子有助于钝化腐蚀软钢电极。目前的研究中，通过使用20％浓度的乙酸，观察到低碳钢MS能承受的最高腐蚀。这个观察与25％的[1]报道值一致。

水滴和沸石涂层表面之间的接触角在120°和125°之间，表明其为疏水性表面。因此，沸石涂层不允许用水润湿来为酸分子扩散到基材表面提供额外的阻力。这种作用也被认为会为增强耐腐蚀性做出贡献。

表2中所示的结果表明，对于常用药，像氨苄青霉素，合成的ZSM-5表现出可比的抗菌性。如表2中所示的沸石ZSM-5对细菌的MIC值似乎在可接受的范围之内。相对于革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌），ZSM-5对抑制革兰氏阴性细菌的生长已显示出具有更高的效率。这种抗微生物活性变化的原因之一可以归因于革兰

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