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使用吸附剂从水/废水中除砷 --一个重要的考核

作者：Dinesh Mohan , Charles U. Pittman Jr.

摘要：砷在科学，医学和技术方面的历史已经被其在杀人案中的应用所掩盖。砷被认为是毒性的同义词。天然水中的砷浓度现在已成为世界性的问题，这经常被称为二十一世纪的灾难。美国，中国，智利，孟加拉国，台湾，墨西哥，阿根廷，波兰，加拿大，匈牙利，日本和印度最近都报告了有高砷浓度的事件。在世界不同地区受到地下水中砷污染影响的21个国家中，处于危险情况且人口数量最多的的国家是孟加拉国，其次是印度的西孟加拉邦。除砷的现有概述包括传统上使用的技术（氧化，沉淀/凝结/膜分离），而对吸附的关注较少。之前的案例没有可供读者查阅可用或者可以用于开发的用于砷修复的吸附剂的吸附能力的方法以或是传统的修复方法。我们已经纳入了大部分有价值的有关通过吸附砷来进行修复的文献。现有饮用水净化方法;废水;工业废水和对砷的解决处理方法都被列举了下来。对商业上可获得的碳和其他低成本吸附剂对砷的吸附效果进行了调查和评估，并对其吸附效率进行了比较。在其他杂质存在下的砷吸附效果也被讨论过，还对一些市售的吸附剂进行了调查。一个广泛的表格总结了各种吸附剂的吸附能力。一些低成本的吸附剂是优越的，包括处理的炉渣，从农业废物（炭和椰子壳碳）开发的碳，生物吸附剂（固定的生物质，橙汁残留物），针铁矿和一些商业吸附剂，包括树脂，凝胶，二氧化硅测试了二氧化硅的砷去除效果。固定化生物质吸附剂具有突出表现。已经讨论了砷的脱附，然后就是砷的再生吸附剂。强酸和碱似乎是生产砷浓缩物的最佳解吸剂。砷精矿的处理和处置有着简要的阐述，这个问题非常重要，但讨论较少。

1.简介：

砷（原子序数33）无处不在，在天然丰度中排名第20，其中约0.00005％的地壳，第14位在海水中，第12位在人体内。大多数岩石的浓度范围为0.5-0.5 mg / kg，虽然在较细粒度的泥质沉积物和磷矿中发现浓度较高。 它是一种银灰色的脆性结晶固体，原子量为74.9; 比重5.73，这个元素一直处于一个持续的争议中心。砷通过自然风化反应，生物活动，地球化学反应，火山喷发和其他人为活动而活动起来。土壤侵蚀和浸出 -分别贡献了612times;108和2380times;108g /年的砷，分别以海洋中的溶解和悬浮形式。大多数环境砷问题是在自然条件下动员的结果。然而，采矿活动，化石燃料的燃烧，砷农药，除草剂和作物干燥剂的使用以及对牲畜饲料的添加使用会产生额外的影响。砷存在于-3,0， 3和 5氧化态。环境形式包括砷酸（H3AsO3，H3AsO3，H3AsO32-），砷酸（H3AsO4，H3AsO4-，H3AsO42-），亚砷酸盐，砷酸盐，甲基砷酸，二甲基 - 胂酸，胂等。砷是硬酸，优先与氧化物和氮配合。相反，砷表现为软酸，与硫化物形成复合物。无机形式的砷最常见于水源。砷在氧化还原条件下重金属元素特别敏感。两种形式在自然界中很常见

水：亚砷酸盐（AsO33-）和砷酸盐（AsO43-），简称为

砷（III）和砷（V）。五价（ 5）或砷酸盐物质是AsO43-，HAsO42-，H2AsO4-，而三价（ 3）砷包括As（OH），As（OH），AsO2OH2-和AsO33-。

五价物种占优势，氧含量稳定

环境中的砷其毒性，健康危害以及用于物种形成分析的技术是众所周知的，已经知道的有长期饮用水暴露会导致皮肤，肺，膀胱和胃溃疡以及色素沉着变化，皮肤增厚，(角化过度）神经障碍，肌肉无力，食欲不振和恶心这不同于环境中的砷发生，其毒性，健康危害以及用于形态分析的技术是众所周知的，已被审查长期饮用水暴露导致皮肤，肺，膀胱和和腹痛，以及血腥的“米饭”腹泻在天然水域中的砷是世界性的问题。最近在美国，中国，智利，孟加拉国，台湾，墨西哥，阿根廷，波兰，加拿大，匈牙利，新西兰，日本和印度都有砷污染。 21个拥有已知地下水砷污染的国家中处于危险人数最多的国家是孟加拉国，其次是印度的西孟加拉邦。世卫组织10 ppb（0.01 mg / L）临时指南已被采用作为饮用水标准。然而，许多国家保留了早先的世卫组织准则为50 ppb（0.05 mg / L）作为标准或作为中期目标，包括孟加拉国和中国。 2001年，美国环保局公布了饮用水中砷的新的10 ppb（0.01 mg / L）标准，要求公共用水量从50 ppb（0.05 mg / L）降低砷，从2006年1月开始生效。表1给出了不同国家饮用水最大允许限度。

砷回收技术得到了审查。主要的砷去除技术在表2中进行了比较。讨论的大多数修复方法更有效地从含有高初始砷浓度（通常gt; 100 mg / L）的水中除去砷，但残余砷浓度超过了大多数国家使用的0.05 mg / L水质标准。比较了传统和非常规水处理技术在印度和孟加拉国的村庄，非常成功的技术在农村地区可能无法成功，除非适应农村环境，被群众所接受。技术开发只有在涉及适当的村级参与的合作伙伴关系时才可能。除砷技术都受到一个或多个缺陷，这限制和应用范围的影响。

2.通过吸附进行水中的砷修复

吸附正在发展成为防线的前沿。使用生物材料，矿物氧化物，活性炭或聚合物树脂的选择性吸附已经引起了越来越多的关注。碳的使用远远超过历史。它的起源是不可能的。木炭被用于印度古印度教徒的饮用水过滤，炭黑木材是埃及的医用吸附剂和净化剂1500吨。现代活性炭工业生产在1900-1901年建立，以取代糖精炼中的骨炭。粉状活性炭首先在19世纪初由欧洲的木材商业化生产，并广泛应用于糖业。活性炭在1930年首次在美国被报道用于水处理。活性炭是具有随机或无定形高度孔隙结构的粗制形式，具有宽直的孔径，从可见裂纹和裂缝到分子尺寸的裂缝。活性炭由椰子壳，木炭，木质素，石油焦炭，骨炭，泥炭，锯屑，炭黑，稻壳，糖，桃泥，鱼，化肥废料，废橡胶轮胎等制成。木材（13万吨/年），煤炭（10万吨/年），褐煤（5万吨/年），椰子壳（35000吨/年）和泥炭（35000吨/年）是最常用的。碳表面化学已被回顾。该表面化学性质取决于所用的活化条件和温度。活化改善孔结构。形成介孔和微孔，产生高达2000m 2 / g的表面积。酸性和碱性活化碳根据Steenberg的分存在。活性炭上的酸性基团吸附金属离子。表面积可能不是吸附在活性炭上的主要因素。高表面积并不一定意味着高吸附能力。由于离子电荷的影响，金属离子对碳的吸附比有机化合物的吸收更复杂从溶液中去除动力学。吸附能力取决于活性炭的性质，吸附物质的化学性质，温度，pH值，离子强度等。许多活性炭是商业上可获得的，但很少有重要元素的选择性。他们也很贵。尽管碳多用于处理废水，但仍然昂贵，需要大量的活性炭。寻求改进和量身定制的材料。替代品应该容易获得，便宜，并且最重要的是容易再生，提供定量回收。

在这个综述中，吸附剂大致分为两类：（1）商业和合成活性炭和（2）低成本吸附剂。

2.1商业和合成活性炭

2.1.1商业活性炭

Allen和Whitten，1998年审查了许多碳源的活性炭的生产和特性。并回顾了最近的木炭生产的科学技术。商业活性炭已广泛用于As（III）和As（V）从水中吸附。研究了从铜电解精炼溶液中除去砷和锑的活性炭吸附。这种煤源商业碳获得了巨大的砷吸附能力（2860mg / g）。一些用金属银和铜浸渍的活性炭也用于砷修复。

Eguez和Cho研究了活性炭上的As（III）和As（V）对pH和温度的吸附。 As（III）对碳的容量恒定在pH为0.16-3.5。然而，As（V）在0.86-6.33的pH范围内在pH 2.35下表现出最大吸附。 As（III）吸附 - 在4至0.75kcal / mol范围内变化，As（V）为4-2kcal / mol，表面负荷增加。这些标准表明，由于范德华力弱造成了物理吸附。活性炭吸附2.5重量％As（V）和在As（III）和As（V）两者的平均浓度为2.2times;10 -2 M的1.2重量％As（III）（基于碳的重量）。研究了具有不同灰分含量的三种活性炭：As吸附：具有3％灰分的椰子壳碳，具有5％灰分的泥炭基挤出碳和具有5-6％灰分的煤基碳。使用高灰分含量的碳将更多As（V）从水中除去。 Cu（II）的碳预处理提高了砷的去除能力。最适pH铜预处理碳吸附砷为6。砷形成不溶性金属砷酸盐与浸渍的铜。砷也被碳独立吸附。使用强酸性或碱性溶液解吸砷。砷被吸附到浸有金属银和铜的活性炭上。颗粒状活性炭和碳钢羊毛的组合从水中除去了砷。钢丝绒的吸附能力的是由于铁砷电化学反应所造成的。

2.1.2合成活性炭

活性炭通过在不低于600℃的空气的情况下采用缓慢的底物加热进行碳化生产。通过去除挥发物，然后化学或物理活化，用氧化剂（蒸汽，二氧化碳或氧气）在高温下或用化学活性剂（ZnCl 2，H 2 PO 4，H 2 SO 4，KOH，K 2 S，KCNS等）处理完成活化。化学活性剂可以促进形成刚性，较不易挥发的基体，其具有较小体积的混合物进入高温反应中。化学活化的一个优点是所需的较低温度化学活化可提供更高的全球产量，因为不需要烧焦。后活化去除残留的催化剂，其可以回收和再利用。具有活性和其他条件的一些重要原料列于表4。

合成了几种类型的活性炭，用于从水/废水中去除砷。古等人开发了含铁颗粒活性炭吸附剂（As-GAC），用于从饮用水中去除砷。颗粒活性炭（GAC）是用铁水溶液（FeCl 2）浸渍，然后用NaClO化学氧化浸渍的铁离子的载体。通过褐煤蒸汽活化生产的碳在13个测试的铁浸渍和砷的活性炭中是最合适的去除。 Draco 20times;50的最大铁载量为7.89重量％，Draco 20times;40为7.65重量％。BET特异性铁浸渍后的表面积，孔体积和孔隙率均降低。这表明一些微孔微孔blok-年龄。 SEM / X-EDS研究显示铁（1％Fe）分布在As-6AC碳表面上铁延伸到高铁负荷（6％Fe）。当铁含量gt;7％时，在GAC的边缘形成铁环，未处理和4.12％铁-GAC的X射线衍射图案相同，表明浸渍的铁是不连续的。铁含量最高的砷为6％。铁的进一步增加降低了砷吸附。去除砷酸盐发生在宽pH范围，但砷酸盐吸附在pHgt; 9.0时下降。磷酸盐和硅酸盐在pHgt; 8.5时显着降低了砷酸盐的去除，而硫酸盐，氯化物和氟化物的影响最小。未处理的GAC，GAC-Fe（0.05M），GAC-Fe-O2（0.05M），GAC-Fe-H2O2（0.05M），GAC-Fe-NaClO（0.05M）分别为3.78times;101,2.96times;103,1.92times;103，分别为3.94times;10 3，6.57times;103mu;gAs / g（表5）。 As（V）和As（III）在6000以内被去除到10mu;g/ L以下当处理含有约50mu;g/ L砷的地下水时的床体积。

使用来自粉煤灰的炭（CC）研究As（V）和As（III）从水中的去除。 Darco从Norit Americas Inc获得的活性炭[Darco S-51（DC）]和由石墨电弧（AC）产生的碳。 CC和AC吸附剂在优化条件下除去几乎相等量的As（V）;然而，As（III）的去除率比CC多。对于As（III）和As（V）去除，DC样品无效。对于AC，As（V）的最大摄取量为34.5mg / g（490ppm，pH 2.2），AC为30.5mg / g（159ppm，pH 7.5）。对于CC，As（III）的分别为89.2（709ppm和pH2.2），AC为29.9（992ppm和pH7.0）mg / g。这些吸附剂含有不同量的灰分（CC为28.4％，AC为0.2％）。由于它们的比表面积非常相似，单独的灰分含量对As（V）的吸附没有很大的影响。

活性炭（AC）吸附As（V）的效率

吸附容量从3.09降低到1.57 mg，当初始pH值从上升到1时与Langmuir等温线结合的改进的线性驱动力模型描述了同时快速和缓慢的动力学过程。 LDF模型假设吸收与驱动力成线性比例，定义为表面浓度与平均吸附相浓度之间的差异。仿真结果表明，改性LDF模型对吸附过程进行了较好的描述。因为吸附剂容易吸附在吸附剂的表面（或大孔表面）上，所以会吸附快速吸附。在吸附剂的内部（或微孔表面）中，被吸附物被孔和/或表面扩散机制所吸附，导致吸附较慢。由Vaughan和Reed 使用Dzombak和Morel 和Reed和Matsumoto 给出的表面络合模型（SCM）方法，用氧化铁浸渍的活性炭除去（V）。由于（V）去除强烈依赖于pH。使用两个拟合参数描述了As（V）去除的双垄断位点 - 三层模型。Daus等人研究了As（III）和As（V）吸附到五种不同的吸附剂[活性炭（AC），负载锆的活性炭（Zr-AC），具有商品名“吸收剂3”（AM3）的吸附介质），零价铁（Fe0），和粒状氢氧化铁（GIH）]。批次和列方法已被使用。砷酸盐的吸附遵循序列Zr-AC“GIH = AM3gt; FeOgt; AC。发现亚砷酸盐（AC“Zr-AC = AM3 = GIH = Fe0）的不同顺序。

在厌氧分批实验中亚砷酸盐氧化成砷酸盐。活性炭用铁盐溶液预处理以改善砷吸附，检查盐类型和浓度，pH值和处理时间，提高去除能力。最终获得未经处理的活性炭的10倍去除能力。亚铁离子被吸附，As的去除被砷酸盐络合物形成增强。 Huang和Fu 在宽pH范围内研究了15种品牌活性炭的As（V）能力。碳类型，总As（V）浓度和pH是控制As（V）去除的主要因素。用强酸或碱处理作为（V）的活性炭有效解吸As（V），但没有还原As（V）吸附能力。改性锯屑碳用于吸附As（Ⅲ）。Manju等人通过将一部分椰子壳碳化为1.8重量份来制备椰子壳碳（CHC）（18M）在150℃24小时。碳化材料（CHC）水洗以除去酸，并在105℃下干燥。将CHC（10g）与100mL的100mmol / L共溶液（初始pH8.5）混合。将混合物摇动24小时后再在30℃下过滤。滤液的pH值为6.5。结果将浸渍铜的椰子壳碳（CuCHC）

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