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《水泥混凝土研究》

六偏磷酸钠在MgO／SiO₂水泥浆体中的作用

摘要：氧化镁（MgO）和硅灰（Slica Fume,SF）即SiO₂的反应通常是有限的，而且混合时需要较高的水量以保证合适的流变性能。通过在加MgO和SiO₂前先加六偏磷酸钠与水混合使得使用相当低水量和形成水化硅酸镁（M-S-H）凝胶作为结合相变得可能。这导致了生成了大量反应产物及具有高抗压强度及低气孔率的固化样品。在这项工作中，利用高水固比样品使用PH监控及溶液化学研究Na-HMP对MgO／SiO混合水化的影响。结果表明，相当少量的Na-HMP当MgO水解时能够抑制Mg(OH)₂的形成。这被认为是由于吸附在MgO上的磷酸盐抑制Mg（OH）₂的成核，提高了Mg² 浓度及满足Mg（OH）₂形成的PH（gt;12）条件。与此相反，磷酸盐不抑制M-S-H凝胶的形成。结合SiO₂在高PH值时溶解率的提高，在没有氢氧化镁沉淀Mg² 竞争时，M-S-H凝胶能快速形成。将最适宜浓度Na-HMP混合到水中以此来改变由于MgO和SIO₂反应形成的水泥净浆、砂浆性能。

关键词：分散；水化产物；微观结构；MgO；硅灰

1.概述

水和硅酸镁（M-S-H）水泥体系的形成近年来受到越来越多的关注。机械化学处理已被用于形成M-S-H凝胶的水热反应中水合硅酸和氢氧化镁的反应。在研究合成M-S-H凝胶碱金属（K，Cs）的吸附能力时，也可以用Na₂SiO₃和Mg(NO₃)₂在室温下，M/Si摩尔比在0.67-1的范围时反应生成M-S-H凝胶。近来有报告利用XRD、IR、DTA-TGA-EGA及NMR来研究由MgO、硅灰及水反应生成的M-S-H凝胶的结构。

通过氧化镁与硅灰反应形成令人满意的具有优良性能的水泥浆体或砂浆是非常困难的，因为要混合并给予合适的流变性能需要非常高的水量。这将导致凝结时间较长，抗压强度低（通常小于2MPa）。六偏磷酸钠（Na-HMP）是多偏磷酸钠中的一种六聚物，作为一种悬浮剂和/或螯合剂用于陶瓷工业、食品产业以及纳米技术。此外，混合水中的六偏磷酸钠（Na-HMP）已被证明能够显著提高MgO/SF浆体或砂浆的性能及流变性，使得生产的材料具有高强度、高密度及低气孔率。

尽管Na-HMP在MgO/SF体系中的有利影响已经被了解，但Na-HMP在溶液化学及水化反应中引起的变化以前并没有被报道。本次研究的目的是探讨六偏磷酸钠对MgO／SF混合水化与M-S-H凝胶形成的影响。在第一组实验中检测Na-HMP对MgO水化的影响，随后的实验使用MgO / SF混合旨在弄清怎样添加二氧化硅改变反应。

1. 材料与方法

2.1材料

氧化镁以及六偏磷酸钠（Na-HMP）是从中国天津光伏科技发展有限公司的Chempur那获得，硅灰（SF，中国埃肯材料有限公司）使用的是市场上销售的。由制造商提供的原料的化学成分数据见表1。氧化镁和硅灰的粒度中值分别为3.8mu;m和0.3mu;m。

2.2六偏磷酸钠（Na-HMP）对MgO的水化反应的影响

第一组实验研究了六偏磷酸钠对MgO的水化作用。向4克的氧化镁中加入100毫升蒸馏水以及向4克的氧化镁中加入含0.2克Na-HMP的蒸馏水并混合。对水化过程中的pH值进行监测（PHS-3C，上海INESA和科学仪器有限公司）,溶液浓度用电感耦合等离子体发射光谱法测定（ICP-OES，Perkin Elmer Optima 2100 DV）。

经过1天，7天和28天的颗粒残渣分离过滤并浸泡在无水乙醇中24小时，以抑制进一步的水化反应。然后在40℃下干燥48h，并用X射线衍射测定水化样品的结晶相（XRD D/Max 2400V Cu Kalpha;辐射衍射仪,扫描速率为0.5°2theta;/min）。采用场发射扫描电镜（FE-SEM：NOVA Nano-SEM 450）检测15毫安和30 Pa的压力下溅射镀膜2分钟的黄金涂覆的样品，对水合氧化镁渣进行了表征。

2.3.六偏磷酸钠（Na-HMP）对m-s-h凝胶形成的影响

在第二组实验中，含有不同浓度的六偏磷酸钠水溶液中MgO和SF之间反应已使用表2中所示的样本组成进行研究。Na-HMP的量在相对于固体质量的0-100wt%变化，为确保完全水化，水固比（W/S）的比率为10，其中，其中S是MgO和SF的总质量。在最初的MgO实验中，六偏磷酸钠在与MgO和SF混合之前先溶解在蒸馏水20分钟。样品分别用250毫升密封塑料瓶存放在室温（25plusmn;1℃）下长达90天。溶液的PH在存储期的不同时间进行测定，并通过ICP-OES对溶液进行分析。跟以前的实验一样，采用相同的步骤用XRD对固体残渣的结晶相进行确定。固体残渣干燥并用黄金涂覆后用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM: NOVA Nano-SEM 450）进行检测。

2.4.溶液化学的热力学模型

实验测量的pH值和溶液化学进行比较，尽可能使用Visual MINTEQ 2.6（一个Windows实现的使用包含在参考文献[20]里的数据计算地球化学水平衡的算法）预测。不幸的是，没有发现六偏磷酸钠与镁的相互作用的信息。虽然这限制了计算的价值，但它决定了，包括计算，他们依旧提供了一个对于实验结果来说有用的参考点。

1. 结果

3.1.六偏磷酸钠对MgO的水化反应的影响

图1a显示了MgO在蒸馏水中水化后1d、7d、28d的XRD数据。氢氧化镁形成迅速，并且28d时氧化镁被完全消耗。图1b显示了相同的数据，但MgO是在含少量Na-HMP的蒸馏水中水化。这个方案非常有效地抑制了Mg（OH）2的形成：28天后MgO仍然作为主晶相存在，并且只有非常有限的氢氧化镁形成。

MgO在两种溶液中水化时溶液PH值的变化如图2所示。在蒸馏水中的pH值迅速增加至约10.5，并保持不变。当六偏磷酸钠在混合水中时，PH一天之内增加到12，并且在28天后增加到12.5。

图3显示了溶液中Mg2 浓度超过28天水化期的变化，Na-HMP的存在显著增加了溶液中的Mg2 浓度。

在蒸馏水和Na-HMP溶液中的水合氧化镁颗粒FE-SEM图像如图4所示。图4a-c显示了MgO在蒸馏水中的水化。图4a中仍然有一些残余MgO存在，但是如图4b、c所示氢氧化镁是水化7天及28天的主晶相。图4 D - F表明MgO颗粒外观随时间的变化而变化，随着时间的推移，颗粒变得更加团聚并由非常细小的基本颗粒组成。MgO基本颗粒的直径在1天后由0.5mu;m减小到0.1mu;m。

3.2.六偏磷酸钠对m-s-h凝胶形成的影响

从表2的样品中提取的固体残留物经过1，7，28和90天的XRD数据如图5所示。经过1天（图5A），MgO是存在的，水化程度低。在22°处的宽峰是由于SF（无定形二氧化硅）。7天之后（图5B），Mg（OH）2在所有样品中检测到，但是生成量随Na- HMP的添加而减少。在Na-HMP掺量非常高的样品 MSH-9中，相（Na₃MgP₃O₁₀·12H₂O）生成。经过28天的水化（图5c），MSH-1 到MSH-4中MgO峰全部消失，更多的Mg(OH)2生成。随着Na- HMP的加入，Mg(OH)2峰强再次降低。MSH-5, MSH-6 和MSH-7中，MgO仍能检测到，而Mg(OH)2几乎不存在。MSH-8 和MSH-9中存在MgO和Na₃MgP₃O₁₀·12H₂O。最后，90天后（图5d），MSH-1 到MSH-4中Mg（OH）2仍然存在，而MSH-5、MSH-6、MSH-7中基本只检测到非晶相。在2theta; ~35°和2theta; ~60°处的两个非晶峰与M-S-H凝胶的形成有关。从表2中选取的样品随时间变化的pH值如图6所示，当Na- HMP的含量低于1 wt.%时，在第一个7天，pH值从11增加到11.6，之后pH值降低，在第28天后下降幅度减小。MgO水化释放OH^-导致PH的增加，SiO2的消耗及M-S-H的形成导致PH的降低，因为消耗Mg(OH)2，OH^-浓度降低。当六偏磷酸钠的含量为2 wt.%到10 wt.%,pH值的峰值在23天达到12。SF溶解与M-S-H凝胶形成是PH降低的原因。当六偏磷酸钠的含量超过60 wt.%，pH曲线的变化趋势不同。在第一个七天，PH值从11.9降到11.5，然后90天时增加到12.2，并且Na-HMP和MgO反应生成Na₃MgP₃O₁₀·12H₂O。

溶液中Mg2 浓度的变化如图6所示，溶液中Mg的总浓度随着Na-HMP的大量存在而急剧增加。

图6C表示水溶液中硅酸盐浓度的变化。硅酸盐浓度7天时增加至最大值，然后趋于减少。此外，硅酸盐浓度随着Na-HMP的浓度增加而增加。在中性pH条件下SiO2在水中溶解非常少。但是增加PH会增大SiO2的溶解度和硅酸盐浓度，与图6所示的pH值的变化大体上是一致的。7天后，硅酸盐浓度的降低，这跟m-s-h凝胶的形成有关。

MSH-1和Na-HMP掺量为2 wt.%的MSH-5残余颗粒样品的SEM图像如图7所示。1天后，球形SF颗粒看起来是填充在块状MgO颗粒之间的间隙。如图7B所示，七天后，氢氧化镁晶体颗粒形成，并且SF颗粒部分分解。图7f中没有新的晶相形成。28天之后，图 7c和 图 7g中，M-S-H凝胶出现。不同的是，MSH-1样品，M-S-H凝胶似乎生长在Mg(OH)2颗粒上（图7e）。而MSH-5样品，M-S-H凝胶生长在MgO颗粒之间（图7f）。此外，MSH-5样品出现的M-S-H凝胶尺寸更好。90天后，由于Na-HMP的存在， M-S-H凝胶的形态不同，如图7d和h所示。六偏磷酸钠有利于MgO的消耗，抑制Mg（OH）2颗粒的形成与分散。如果没有Na-HMP，M-S-H凝胶的前驱体是Mg（OH）2和硅酸盐；而当有充足且有效的Na-HMP存在于混合水中时，前驱体是MgO和硅酸盐。Na-HMP存在时，M-S-H凝胶生成均匀较浅的一层；Na-HMP不存在时，形成不规则的絮凝颗粒，如图7d所示。Na-HMP具有优秀的分散及螯合性能，这影响M-S-H凝胶形成的形态。

1. 讨论

MgO的水解和SF的溶解影响M-S-H凝胶的形成。为了研究Na-HMP对M-S-H凝胶的影响，先研究了Na-HMP对MgO水化的影响。MgO水溶以及氢氧化镁（Mg(OH)2）的沉淀已被广泛研究。通过Zeta电位分析，MgO颗粒表面的质子化（方程式（1））及去质子化（方程式（2））被确定。Mg2 和OHminus;逐渐释放到溶液中（方程式（3）），且当Mg2 和OHminus;浓度达到溶液饱和状态时，Mg（OH）2开始析出（方程式（4））。

所涉及的化学反应是：

MgO溶解：

Mg（OH）2析出：

在第一组实验中，在MgO加入水，pH值和Mg2 溶解在溶液中的量有一个固定的关系因为MgO溶解增加pH值（根据方程式1，2和3），而Mg（OH）2析出降低pH值（方程式 4）。代表Mg2 溶解和pH之间的关系的线如图8线1所示。图8也表示，无论是氧化镁或氢氧化镁作为pH值的函数，总溶解镁离子浓度（Mg2 ，Mg（OH） ）的平衡。这些结果表明，MgO比Mg（OH）2更易溶。因此，与水单独混合生成氢氧化镁是预期的，PH应该接近预测值即线（1）与Mg（OH）2溶解度曲线的交点，即接近于10.5，正如实验中所观察到的。

当六偏磷酸钠加入蒸馏水，测定镁离子浓度和pH值的关系仍遵循图8中的线1，但是现在在靠近与MgO曲线的交点处平衡，也没用Mg(OH)2形成。因此镁离子有很强的过饱和。ICP-OES无法区分Mg2 、Mg（OH） 离子和镁与六偏磷酸钠的螯合。六偏磷酸钠与Mg2 反应生成可溶性的[Mg2(PO3)6] 2minus;和不可溶的[6MgOH ·(PO3)6- 6。[Mg2(PO3)6] 2minus;留在溶液中，而[6MgOH ·(PO3)6- 6沉淀到MgO颗粒表面。[6MgOH ·(PO3)6- 6层形成为MgO颗粒表面的一层稳定的保护层，防止MgO进一步水化。实验的pH值和Mg浓度及预期的pH值和总溶解镁在计算无磷酸盐之间良好的一致性，表明在这种情况下的六偏磷酸钠的很大一部分已经形成多种不溶物并吸附在MgO颗粒上。在这情况下，Na-HMP存在时，它抑制了氢氧化镁晶核形成与抑制过饱和Ca2 溶液中方解石成核类似。

对于硅粉也存在的实验，很显然，当过量的Na-HMP添加时，形成新的磷酸盐相，并且它们对M-S-H凝胶的形成没有影响。这些混合（msh-8和msh-9）将不会进一步讨论。

pH值和总溶解镁和Si的实验结果连同石英、方镁石、水镁石、海泡石、石棉在水中的计算平衡浓

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