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质子交换膜燃料电池中尺度反映运输现象的建模开发

copy;中国理论与应用力学学会和斯德伯格出版社，柏林海德堡2013

摘要：质子交换膜燃料电池（PEMFC）的催化剂层（CL）包括中等尺寸的各种颗粒和孔，这对质量具有重要的影响，电荷（质子和电子）和热传递与电化学反应耦合。使用粗粒分子动力学（CG-MD）方法作为中尺度结构重建技术以模拟CL的制造步骤中的自组织现象。在平衡状态下获得的中尺度结构通过分子动力学（MD）软件进一步分析，以提供用于理解CL中的多尺度和物理过程的必要的微观参数。 还计算初始孔径分布（PSD）和活性铂（Pt）表面积，然后与实验进行比较。此外，我们还强调实施方法结合微观基本动力学反应方案与CG-MD方法，以提供对CLs反应的洞察。 使用粒子流体动力学（SPH）的CG建模和SPH与有限元建模（FEM）方法的耦合问题的概念进一步概述和讨论，以了解燃料电池中尺度运输现象的影响。

关键词：CG-MD 中尺度反应催化剂层 燃料电池

1 简介

质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是有希望的候选者以提供有效的和环境可接受的运输电源。 在PEMFC中，质子交换膜与阴极和阳极催化剂层（CL）和导电电流并允许反应物到达CL的多孔导电层（气体发生层（GDL））接触。 特别地，CL对燃料电池的性能起重要作用，并且在科学和工业社区中受到额外的关注。

最近，对CL中的基本过程进行了广泛研究，例如膜中的水和质子的迁移以及复杂孔隙网络中的气体传输，以及铂（Pt）的活性位点处的催化反应（参见图 。1 [2]）。 研究需要各种尺度的层次结构的理论，因为运输现象和反应发生在完全分离的尺度，即在纳米颗粒（在微观尺度上几个nm），在碳/ Pt和次生孔的附聚物 （〜100nm，中尺度）和组分水平（约10mu;m，宏观尺度）。 应该注意的是，中尺度模拟方法可以描述异质材料的形态，并且使它们的效率特性合理化超过原子模拟方法的时间和长度尺度限制。

例如，在纳米粒子聚合物体系的评价中，结构演化的研究涉及体流和纳米粒子与聚合物组分之间的相互作用的描述[3]。 随着中尺度模型的发展，它可以阐明离子交联聚合物是否能够渗透到Pt / C附聚物内的初级孔隙。最近，已经采用各种模拟方法来研究聚合物纳米复合材料的微观结构和相分离，例如粗粒分子动力学（CG-MD）[4,5]，耗散粒子动力学（DPD）[6， 7]和格子Boltzmann（LB）[8,9]方法。 因此，组分可以用场描述或含有分子细节的特定颗粒进行处理[4]。 因此，他们可以模拟当前无法通过MD方法访问的时间和长度尺度上的现象[10,11]。

图 1 阴极催化剂层的示意图

在本文中，开发并使用了CG-MD方法作为一种系统的技术来研究自组织现象和CL微观结构，基于实验制作过程[12]。 中尺度结构也通过试验进行分析和验证。 然后讨论在CLs中的三相边界（TPB）区域中的组合的纳米尺度基本动力学过程。进一步概述SPH-FEM耦合方法以描述孔隙水平传输现象和宏观效应的影响。

2 CLs的中尺度结构形成

CG-MD技术可以描述纳米微米/中尺度水平的系统，同时它能够捕获长时间和长度尺度的形态[13,14]。 在该方法中，超原子或珠用于表示原子的基团，并且相互作用仅在这些超原子之间定义。 参考文献 [4,15]，CG方法被开发以数字重建CL的微观结构在两个主要步骤：（1）引入和构建Nafion链，水和水合氢分子，碳和Pt颗粒与相应的球形珠 以预定长度缩放; （2）指定不同珠粒之间的重正化相互作用能量的参数作为MARTINI力场[16,17]，其在脂质[18]，聚合物[19]和碳水化合物[20]的应用中得到广泛应用和证明 。

在CG模型中，总势能VLJ由键，键角，短程相互作用和库仑相互作用项组成，其中Kbond和Kangle分别是键伸展和角度弯曲的谐波键合电位的力常数[11] ; Rbond和theta;0是平衡键长度和角度。 εij表示最小电位的深度（r min = 21 /6sigma;i j），sigma;ij是VLJ = 0的点，r cut是切割距离。每两种类型的珠子之间的相互作用已经在参考文献中进行了定义和证明。 [16,17]，1.2 GHz的切口ff也用于LJ相互作用电位[22,23]。 LJ电势在距离rshift = 0.9nm和rcut之间平滑地移动到零。使用标准的Gromacs移位函数[24]，能量和力在切割ff距离处消失。对于显式筛选，静电桥式势能具有相对介电常数εr= 20。电势从0到1.2nm平滑地移动，其具有与用于LJ相互作用相同的截断距离。

由于计算限制，全自动模型不能探测系统的随机形态。 对于CL中尺度模拟，最初在参考文献中提出的CG-MD技术。 [15]用于本研究。如图1所示。 2a，Nafion共聚物包括a部分原子级配置的链。 在里面CG粒子，四单体单元（ - （CF 2 CF 2）4 - ）被认为是一个体积为0.315nm 3（r = 0.43nm）的球形珠[4]。 。 如图2b所示，由八层的Z字形结构发送，其中36个碳原子作为一个珠粒粗粒化（r = 0.43nm，由阴影环示出）。 然后碳板（5nmtimes;5nmtimes;2.5nm）由224个非极性珠（N0型[16,17]）表示。 对于图1中的碳板。 在图2c中，10times;10times;6fcc-Pt（111）簇由30个非极性珠（Na型）表示。 因此，每个珠由20个Pt原子（r = 0.43nm）组成，显示在阴影环中。 。 如图3所示，CG-MD模型可以模拟在催化剂涂覆膜（CCM）的油墨制备期间的制造步骤中微结构形成的主要特征。 在步骤I中，可以观察到Pt / C纳米颗粒的自聚集。在步骤II中，添加PTFE链。 在随后的烧结过程（步骤III）中，PTFE链自身嵌入碳聚集体中以产生更疏水的性质。 在步骤IV中，我们分别加入Nafion离聚物和其它三种不同的溶剂，即乙二醇（EG），异丙醇（IPA）和己醇（HX），以开发溶剂对微观结构演化的影响。 在步骤V（加热和干燥过程）之后，CL的微结构分离成亲水区和疏水区。 发现亲水珠形成不规则的充水通道的三维网络，产生主要孔结构。 微观结构的特征对于进一步研究电子，质子，反应物分子和水的传输特别重要[25]。

图2

a完整的Nafion共聚物的示意图，其由非极性珠（蓝色）和带电珠（黄色）组成，并且也是Nafion链的原子级结构的一部分。 四 - 单体单元（ - （CF 2 CF 2）4 - ）由一个蓝色珠作为疏水主链表示，而侧链（-O-CF 2 CF（CF 3）-O-CF 2 CF 2 -SO 3 H）组表达为一个具有亲水性的黄珠;

b粗粒表示碳平板，其中有每个珠子中有36个碳原子;

c原子性（在阴影环中）和一个fcc-Pt（111）簇的粗粒表示

图3

基于CCM制备程序的CL的步骤形成：

步骤I：在50nmtimes;25nmtimes;25nm盒中随机分散Pt / C催化剂，然后发生自聚集在溶剂环境中（t = 10ns的快照，显示无溶剂珠）。

步骤II：将PTFE加入到催化剂油墨中，并且在t = 10ns（没有溶剂珠显示）下实现良好分布的条件。

步骤III：通过加热和干燥过程（在t = 50ns）除去溶剂。

步骤IV：添加Nafion链以形成离子转运网络（在t = 10ns，显示没有溶剂珠）。

步骤V：蒸发残余溶剂，并在t = 50ns显示平衡状态的最终快照，其中从内部的部分放大细节。

在所有这些快照中，金：Pt，黄和蓝：Nafionionomer的侧链和主链，灰色：碳，白色：PTFE，洋红色：水合氢离子和绿色：水

3中尺度结构分析和验证

在图 4a，团块下面的框架结构平衡状态（t =100ns）（对于情况C）（在表1中）是由视觉分子动力学（VMD）器皿。容易发现3-10nm的一些初级孔ap-在团聚体中。孔是复杂的的尺寸和形状并连接以形成通道，其可以充当团聚体内的大网络。他们更可能充满液态水，ter和水合氢离子传输，因此具有显着的影响CLs的性质。详细表面ap-通过滚动探头可获得珍珠（p =0.43nm），如图1所示。 4b。然而，随着探针半径增加，填充表面特征和计算体积将增加（参见图4c，p =5nm）。这是因为，有褶皱的探针球不能进入一些初级孔更小的尺寸和计算的体积相应增加。此外，几何固体通过滚动具有半径p =的探针而获得2.8 nm分别与x，y和z轴一起切片。它应该是指出实体部分是天蓝色的可以观察到初级孔，如图1所示。 4d。在同一地方，三维切片的附聚物在p =3.0 nm以黄色显示。清楚地发现一个孔隙，先前捕获在p =2.8 nm，现在be-来实体部分，因为探针球有半径p=3.0 nm太大，不能进去。这意味着大小的该主孔的大小为（最大半径）的顺序2.8nm。

此外，壳的主要孔径分布表1中的A和B通过在Pore Master GT 60的仪器上的汞注射孔隙率（MIP）[26]实验测定.MIP使得能够测量迫使汞进入CL的孔隙中所需的压力和入侵的Hg 每个压力下的体积。 所采用的设备在13kPa至410MPa的压力下操作，相当于直径d为100mu;m至3.6nm的孔。 另一方面，应用3V方法以根据探头半径理论上计算团聚体积。类似于MIP的原理，可以收集引入的体积和相应的孔径，以鉴定团聚体中的主要孔径分布，如图1中的着色固化所示。

图4

a通过3V方法[27]分析的箱体尺寸为50nmtimes;50nmtimes;50nm的情况C的MD运行50ns后的最终平衡状态的图像;b 在探针半径处的颗粒的表面，p = 0.4nm;c 团聚体在探针半径处的表面，p = 4nm;d 附聚体积（V0，用蓝色标记）和颗粒体积（V，用粉色标记）之间的空间差异的示意图，其构成CLs的主孔隙空间

表1基于具有不同介电常数的溶剂的情况

图5原始孔径分布（PSD）的比较通过CG-MD步骤形成（EG，IPA和HX）和实验（实验1和实验2）获得的CL。

值得指出的是，体积差异分布（标准化的d V / d D显示在垂直方向轴。 5）用于估计和评价CL的孔径分布（PSD）。 在图5中，对于两个MIP实验测试和三个计算模拟，仅在约3至20nm的孔径范围内呈现归一化的d V / d D值。很明显，在实验和模拟中，孔隙主要分布在3至10nm之间，并且情况A和B的MIP测试的结果几乎相同。相比之下，来自三种溶剂的模拟结果揭示了不同的孔径分布。例如，在表1中的情况C中，随着极性的削弱，PSD变得更不均匀，即在团聚体中获得更复杂的孔结构。此外，还在4nm的探针半径处评估团聚体体积（V 0），其适合于初级孔分析。预测的V0也显示在表1中; 显然，用非极性溶剂（例如HX）制备的催化剂涂覆的膜（CCM）获得更大尺寸的聚集体，其涉及发达的初级孔，这可以产生更好的电池性能。

此外，商业20％（wt）Pt / C催化剂（E-TEK）的活性Pt表面积通过氢吸附和CO-剥离伏安法[28,29]。为了与这些实验数据进行比较，在50nmtimes;50nmtimes;50nm单位体积中重建相应CL的构型。 在盒子里，有120个碳板，25个Pt簇，400个Nafion低聚物和26 000个水珠，在所有面上具有PBC（周期边界条件）。 基于步骤形成过程，在MD运行50ns之后获得最终平衡状态。

在GROMACS中，每个分量的信息可以单独分离和导出。因此，通过以0.43nm的半径滚动探头[30]，获得Pt簇的表面，如图1所示。 6a;同时，计算Pt簇的总表面积（A1）和体积（V1）。 这些Pt纳米颗粒中的大多数良好地分散在团聚体中，并且仅两个团簇明显保持在一起。 使用相同的方法，

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