磁性与磁性材料学报

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标题：对于立方四方马氏体Mn69.4Fe26.0Cu4.6转变为反铁磁形状记忆合金表面起伏的原位研究

作者：C. Liu, F. Yuan, Z. Gen, L. Wang, Y.G. Cui, J.F. Wan ⁿ, J.H. Zhang, Y.H. Rong

出版：上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240

文章信息：

文章历史：

2014年12月17日收到

2016年1月6日以修订的形式收到

2016年1月13日接受

2016年1月14日可在线可用

关键词：

表面浮突

原位AFM

双剪切

Landau模型

弱耦合效应

文章：通过原位原子力显微镜研究反铁磁形状记忆合金Mn69.4Fe26.0Cu4.6中立方四方马氏体（MT）在温度转变过程中产生的表面伏突。 发现表面形态记忆效应，直接验证了转变的晶体学可逆性及其剪切特性。 建议将双剪切作为形成帐篷型表面浮突的主要机理。 首先测量表面起伏角（theta;alpha;|theta;beta;）o0.5°，并且与其他形状记忆合金相比可能是最小的。 提出了Landau模型来考虑与MT的表面伏突相关的剪切应变随着二阶反铁磁性过渡和一阶MT之间的耦合效应而变化。 根据该模型得出，Mn69.4Fe26.0Cu4.6合金属于弱耦合系统，这种弱耦合效应主要对小后角产生影响。

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1. 介绍：

具有高响应频率，高应变输出和作为传感器精确控制的磁性形状记忆合金（MSMA）已经引起广泛关注和研究[1-6]。与铁磁形状记忆合金（FSMA）如NiMnGa [7]，Fe3Pt [8]和CoNiAl [9]相比，基于Mn的反铁磁形状记忆合金（ASMA）[10,11]双向和磁控形状记忆效应（SME）。他们的立方（FCC） - 四方（FCT）马氏体转变（MT）和马氏体双边界在磁场下的迁移与SME密切相关，根据NiMnGa和其他MSMA [7-9]。尽管FCC-FCT MT相对简单，但是在这种MSMA中的机制仍然有争议。 [12]通过使用原位透射电子显微镜（TEM）在Mn-Cu合金冷却期间观察到的FCT马氏体双晶结构发生Shimizu et al[12]，条纹（粗花呢）总是被认为是预镁合金相FCT马氏体的胚胎[13]。在MnCu [14]和MnNi合金的MT期间发现模量软化[15]，软化模式被认为是MT的主要机制。当磁转变（TN）的温度接近MS（MT起始温度）时，磁转变可以诱导MT由于相同的原子错位方向[16]。因此，有必要通过其他实验方法进一步探索FCC-FCT MT的机理。

通过AFM（原子力显微镜）和STM（扫描隧道显微镜）观察到的表面浮凸可用于判断合金和钢中相变的类型和机理[17,18]。表面起伏的特征彼此不同，这取决于与之相伴的是什么类型的相变。 N型或Z型表面浮突依赖于MT的剪切，其满足不变平面应变（IPS）的马氏体特性[17]。对于贝氏体转变，其表面浮突通常是具有锯齿状的帐篷型，其不满足IPS [18]。基于这种差异，可以从表面观察直接研究MT的起源。此外，与MT相关的表面后角大部分在由MT确定的类型（10-20°）的范围内，但是仍然不清楚对于ASMA中的FCC-FCT MT将是多少。 MT的剪切应变影响表面起伏角，因此，MnFeCu合金中的这个角度可能相当小，因为其相变的小应变（0.2％）。我们已经发现，在MT期间总是产生的表面起伏，并且仅进行一些工作来考虑其在反向MT上产生的表面起伏角。实验结果表明，MS与MnFeCu合金的合金组成有关[19,20]。当Mn含量高于75％重量时，MS可以达到150℃，变得非常难以观察表面浮突。必须能够降低Mn含量，以便将MS降低到低于室温，并使原位观察成为可能。在本文中，设计通过原位原子力显微镜观察Mn69.4Fe26.0Cu4.6（wt％）ASMA表面形态记忆效应（SMME）和随温度变化的表面起伏（原位AFM）。表面浮突的类型将被表征，并且表面浮突角将以纳米级别被确定。使用X射线衍射（XRD）和动态力学分析仪（DMA）分析FCC-FCT MT期间的微观结构演变，并且在其工业应用的观点中讨论了这种ASMA中的SME的机理。最后提出一个基于Mn的ASMA Landau模型来考虑一阶MT和二阶PM-AFM相关的表面起伏剪切转换之间的耦合效应。

图1：冷却（a）和加热（b）时的DMA测量。E：储能模量: OF：内摩擦，T：温度。

图2.在加热和冷却时在不同温度下的原位XRD测量

2.实验：

起始材料为纯度为99.99％的电解Mn和Cu薄片，以及99.9％纯度的Fe。 通过在氩气气氛中熔融制备所研究的Mn 69.4 Fe 26.0 Cu 4.6（wt％）ASMA。 将该锭在1373K下退火10小时，然后在水中快速淬火。 从通过火花腐蚀形成的锭上切割具有不同尺寸的样品，用于各种分析和测定。 它们分别是用于原位AFM（SII Nanonavi E-Sweep）和XRD（RINT2000）的10mm（长度）times;10mm（宽度）times;1mm（厚度），以及20mm（长度）5mm ）（DMA-8000）。

3.结果与讨论：

通过使用DMA记录研究合金的温度从150℃加热至250℃以3℃/ min的频率1Hz，2Hz和4Hz分别测量，冷却方法相同。合金的模量（E）和内摩擦（tandelta;）随温度变化如图1所示。在模量 - 温度曲线中可以看出，在220℃下冷却时E开始降低，其对应于副磁 - 反铁磁跃迁的起始温度，但是对于该二阶跃迁没有观察到内部摩擦的峰值。然而，当T降低至75℃时，由于FCC-FCT MT或马氏体双晶的形成而发现内部摩擦峰，而在加热期间该孪晶松弛峰移至50℃。这种类型的峰随着频率的增加而移动，并且它们是孪晶弛豫峰，因为频率的变化仅改变MT内摩擦峰的振幅，并且不会改变这些峰的相应温度。在其他Mn基合金中证实了频率对MT和孪晶松弛峰的影响[21,22]。

除了这些内摩擦峰之外，在图1的冷却和加热期间没有发现与MT相关的其它峰。根据Zhang的结果， Zhang [23]发现，如果Mn含量达到85％重量，可以观察到Mn基中Al-Al与MT明显的内部摩擦。 当Mn含量降低至（70-80）％重量的范围时，该峰将变弱，并且当Mn含量小于70％重量时，其将被吸收到双松弛峰中。 在本研究中，没有发现这样的MT内摩擦峰。 然而，MT的温度可以从模量（E）的变化确定。 虽然频率对E几乎没有影响，但在50℃和0℃之间的冷却或加热期间的E的最小值和本合金的Ms为约40℃（如图1（a）和（b）所示） 。

按照图中所示的DMA结果，如图1所示，利用原位XRD测量来确定Mn69.4Fe26.0Cu4.6合金在加热和冷却过程中的结构演变。在四个温度（分别为室温（RT），50℃，100℃和150℃）收集XRD光谱，发现在本发明的Mn基合金中，母相是FCC，马氏体相是FCT。对于FCC结构，其（200）/（002）和（220）/（202）衍射峰是重合的，而对于FCT结构，由于c / ane;1，两个峰彼此分离。这种（220）峰或其他（311）峰的拓宽现象已经在先前的工作[24]中找到。 如图2所示，当温度降至150℃时，在室温下的（200）FCC峰逐渐分成两个衍射峰，（200）FCT和（002）FCT，这可以确定FCC- FCT结构在冷却期间转变。当温度升至RT时，由于反向FCC-FCT MT，（200）FCT和（002）FCT峰合并成一个（200）FCC峰。当样品冷却至150℃时，我们还观察到（220）FCC峰分为（220）FCT和（202）FCT峰。原位XRD的结果证明了MT在Mn69.4Fe26.0Cu4.6 ASMA中的晶体学的良好可逆性[24]。

原位原子力显微镜（AFM）用于扫描加热和冷却期间表面起伏的演变。基于上述XRD结果，该基体是在RT（30℃）没有FCT马氏体的FCC结构。因此，实际实验是从120℃降至室温（RT），然后降至-120℃。在该温度区间设定另外两个观察温度，-20℃和-70℃。图3是通过使用AFM扫描的加热和冷却过程期间表面起伏的3D形态。如图3（a）所示，表面在T = -20℃开始出现3D浮突，然后在-70℃形成更明显的浮突。当T进一步降至-120℃时，相应的3D表面起伏没有太大变化，意味着FCC-FCT MT已经完成。图3（b）示当T降低到-20℃时，3D表面起伏开始消失，然后在RT处恢复到没有任何起伏的状态，表明反向MT完成。

从AFM测量，另一个重要的结果是观察到的与FCC-FCT MT相关的表面起伏Mn69.4Fe26.0Cu4.6合金比Ni基[25]中的小得多，Cu基[26]和Fe基[27] SMA这可以从FCC-FCT MT的晶格畸变或剪切应变小，例如其他类型的MT 作为FCC-BCC和FCC-HCP结构转化。

如图2所示，FCT相的FCC相位（aFCC）的滞后常数为0.3645nm，aFCT = 0.3667nm，cFCT = 0.3638nm。然后FCT的相（1c / a）为0.002，在Fe-Mn-Si基合金[28]中小于0.625，而在Fe-31Ni马氏体合金[29]中小于0.1994（1/4 aBCC / aFCC） ]。除了小的晶格畸变，马氏体变体之间的自我匹配是另一个重要因素。在Mn基合金中，通常通过TEM（透射电子显微镜）观察到马氏体孪晶，并且孪晶剪切在FCC-FCT MT中起重要作用[11]。这种自制可能对Mn基合金中的小应变有贡献。然而，这个值（1c / a）仍然小于其他形状记忆合金如Cu-Al-Ni（frac14;0.096[30]) 和Ti–Ni (frac14;0.14[31]).的值。

AFM表面形态还表明，本合金的3D表面起伏在加热和冷却过程中表现出良好的可逆性，这是由热诱导的MT而不是应力/应变诱导的MT（SIMT）引起的。 由SIMT形成的表面浮突在从高于AS的冷却温度（反马氏体转变起始温度）时不能恢复。 Wang et al[32]发现高温Mn基ASMA中的3D表面起伏的良好可逆性并且发现在加热期间形成的完全母体的表面起伏。 MT晶体学的良好可逆性是热弹性SMA的重要特征，而马氏体钢没有晶体学可逆性，因为马氏体在加热期间可分解成其他相而不是母体。 由于FCT结构的低对称性，FCC-FCT MT曾被认为是可逆MT的例外[33]。然而，Bhattacharya et al [34]提出了一组关于MT的可逆性和MT的cry-tallography的对称性的新理论解释，并指出FCC-FCT MT满足良好的可逆性条件。

进行FCC-FCT MT机械和表面浮突特征的进一步原位AFM观察图。图4（a）指出了在冷却和加热时2D表面形态的演变，显示出良好的可逆性，这与图1一致。沿着与图1中标记的线相同的位置的表面起伏轮廓。图4（a）给出。图4（b）分别为T = 120℃，冷却过程，T = 30℃，T = -120℃。很明显，帐篷型表面浮突在ToMS形成，并且它们在两侧呈现不对称。根据马氏体晶体学（PTMC）的现象理论[35]，MT（D）的应变可以表示为Dfrac14;RB S，其中R是旋转染色，B是ths贝恩畸变和S是简单剪切。 S作为关键特征，在Mn基合金的fcc-fct MT期间总是与模量软化有关[14,15]。 FCC-FCT MT中表面起伏的Mn-基合金与MT（S）的剪切应变密切相关，因为表面起伏角以及剪切角主要由剪切幅度及其方向决定[26]。我们的观察（图4（b））直接证明，本合金中的FCC-FCT MT的特征在于剪切，而不是简单的Bain失真。

由MT诱导的表面起伏可以具有多种形状，例如Z型[36]，N型[25]和帐篷型[18,37]，这依赖于一些因素，例如。 MT的类型。 Liu et al。 [27]发现由于热诱导MT的表面起伏不同于与Fe-Mn-Si基SMA中的应力诱导的MT相关的表面起伏，并且表明诱导MT的表面起伏和表面起伏角途径在确定形状方面起重要作用。先前在NiMnGa [25]，FeMnSi [27]和CuZnAl [26]合金和马氏体孪晶中发现了N型表面浮突，对形成这种浮突有很大的贡献。通过使用TEM观察，在Mn基SMA中总是发现马氏体双取代而不是单个变体[10]。 Wang et al [11]利用HRTEM对Mn基合金中的（110）马氏体孪晶边界进行了研究，发现位于孪晶界（TB）的错位有利于外应力场和磁场下的界面迁移。在MnCu合金中，Tian et al[22]观察到具有1-5um厚度的双板，其中具有约100nm厚度的第二双孪晶也形成，并且提出90度TB的成核模式。根据Yang et al [26]发现，帐篷类型的表面浮突起源于背对背的马氏体板。在我们的观察中，两个变体结合成马氏体双晶，并且有助于形成帐篷状表面浮突。从图1，我们发现双松弛摩擦峰而不是马氏体，这些双生子由来自原位XRD测量的FCT马氏体变体制成。本合金中FCC-FCT MT的成核机理依赖于如图1所示的孪晶剪切。如图4（c）所示，这可能与其他Ni基Fe基MSMA中的不同。然而，类似的现象可以在其他Mn基MSMA中找到[23]。

除了与FCC-FCT MT的机械性相关的表面起伏的类型之外，还测量作为重要晶体学特征的表面起伏角。如

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