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Ag₂O改性g-C₃N₄来提高可见光催化制氢性能

摘 要

通过水热反应合成了Ag₂O改性的g-C₃N₄（Ag₂O/g-C₃N₄）。制备好的Ag₂O/g-C₃N₄显示了在可见光照射下分解水制氢的高效催化性能。速率大约是274倍的纯g-C₃N₄，甚至比Pt/g-C₃N₄的性能更好。更重要的是，Ag₂O/g-C₃N₄还表现出光催化制氢良好的循环稳定性。

1、引言

自从发现水能通过光分解生成氢（H₂）和氧（O₂）后，用于太阳能化学转化的光催化剂被大力发展，这已经被认为是解决全球能源危机和环境污染的潜在答案。理想的光催化剂应该具有合适的能带边缘位置，既能分解水生成H₂和O₂，又能有效利用可见光的相对窄的带隙。迄今为止，已经开发了许多金属基无机光催化剂分解，如金属氧化物，金属-（氧）硫化物，和金属-（氧）氮化物。然而他们大多数只是在紫外线区域适度活跃，并且被低热稳定性和低化学稳定性问题困扰。因此，发展用于分解水并具有高活性和在可见光下良好的稳定性的新型光催化剂是非常必要的，但这仍存在一个很大的挑战。

最近一种有前景的“无金属”光催化剂石墨碳氮化物（g-C₃N₄），带隙宽度约为2.7eV，能够用于在可见光照射下分解水产生H₂和O₂。g-C₃N₄是由三嗪三嗪单元和碳（C）和氮（N）原子之间的强共价键构成的，所以导致g-C₃N₄在从酸性至碱性水溶液中的稳定性都很高。此外，相对于金属类光催化剂，g-C₃N₄是环境友好且廉价的。所有上述优点意味着g-C₃N₄是光催化驱动应用有前景的候选者。然而，由于光生电子空穴对的复合速率太快使得纯g-C₃N₄总是显示非常低的活性。为了提高其光催化效率，已经采用了几种方法，例如：掺杂金属或非金属物质，如Ag、Au、Fe、K、S、B、P、或C；与一些其他半导体，合成介孔结构或纳米棒；用有机染料敏化。

虽然已经取得了重大进展，但仍然迫切需要提高g-C₃N₄的光催化水解制氢性能。Ag₂O是一种有前景的可见光光催化剂，带隙宽度为1.2eV，已经被用于与其他半导体掺杂，但是却没有关于Ag₂O/g-C₃N₄的光催化分解水制氢的研究。

在这项工作中，通过简单的水热法，成功合成了Ag₂O/g-C₃N₄复合材料。与可见光照射下的三乙醇胺溶液中的纯g-C₃N₄和Pt/g-C₃N₄相比，制得的复合材料的光催化制氢活性获得了明显的提升。此外，制得的光催化剂在回收实验中也表现出良好的稳定性。

2、实验

2.1、化学试剂

三聚氰胺（C₃H₆N₆，阿拉丁化学试剂有限公司，ge;99％），硝酸银（AgNO₃，北京化工，ge;99.8％），磷酸氢二钾（K₂HPO₄·3H2O，国药化学试剂有限公司，ge;99.8％），氯铂酸六水合物（H₂PtCl₆·6H2O，国药化学试剂有限公司，ge;37％Pt基），三乙醇胺（（OHCH₂CH₂）₃N,阿拉丁化学试剂有限公司，ge;99％）。无需纯化即可使用。实验过程中的水是通过反复渗透，然后进行离子交换和过滤，得到电阻率为18.2MOmega;cm的超纯水

2.2、制备Ag₂O/g-C₃N₄

在N₂下加热C₃H₆N₆并以4℃每分钟的升温速率升至550℃再加热4小时制得g-C₃N₄，将所得样品在研钵中研磨成粉末得到g-C₃N₄粉末。然后，通过如下水热反应法制备Ag₂O/g-C₃N₄（Ag₂O：g-C₃N₄的质量比为0.83wt％）：将g-C₃N₄（500mg）和AgNO₃（6.1mg，0.036mmol）分散在40mL水中，超声处理1小时。之后，在室温下，用磁力搅拌30分钟，向上述溶液中加入K2HPO4水溶液（0.1mL，0.18molL^-1），将得到的Ag₃PO₄/g-C₃N₄悬浮液置于密闭的水热釜（50mL）中，并在160℃保持12小时。自然冷却后，用水洗涤准备好的试样3次。最后，将洗涤后的样品在60℃下干燥12小时。通过与上述相同的方法制备具有Ag₂O：g-C₃N₄（0.08wt％，0.42wt％，2.10wt％，4.20wt％）的其它质量比的样品。

2.3、光催化测试

光催化反应所用反应系统是一个耐热玻璃反应器与玻璃系统相连的密闭系统。通过将100mg制备的催化剂分散在含有（HOCH₂CH₂）₃N（100mL，10vol％））作为电子给体牺牲剂的水溶液中进行氢气生产试验。对于Pt/g-C₃N₄样品，通过使用H₂PtCl₆作为Pt前驱体，通过原位光沉积法将0.83wt％的Pt负载在g-C₃N₄的表面上。将反应溶液抽真空以除去空气，再用具有420nm截止过滤器（AULIGHT）的300W氙灯（CEL-HXF300,320lt;lambda;lt;2500nm）照射，在反应期间，通过冷却水流将反应溶液的温度保持在10℃以下。通过配备有导热检测器（TCD）的气相色谱（GC7900）分析生成气体，使用N₂作为载气。

2.4、催化剂表征

粉末X射线衍射（XRD）使用型号为Rigaku D/max-2500pc的X射线衍射仪测量，使用Cu Kalpha;射线（lambda;=1.5456A）照射，扫描速率为2°/min。透射电子显微镜（TEM）采用JEOLJEM-2010显微镜与色散X射线光谱仪（EDS）联用来检测（加速电压为200千伏）。样品的X射线光电子能谱（XPS）用型号ESCALABMk II能谱仪（真空发生器）上测试，用功率300W的Al Kalpha;射线照射，以284.6eV的C1s轨道峰作为参考基准。样品的傅里叶红外转换光谱（FTIR）在室温下一个NEXUS-670光谱仪测定。紫外-可见（UV/Vis）漫反射光谱在一个UV-3600光谱仪上进行测试。样品的荧光光谱(PL)在型号为F-7000的仪器上面进行测试。

1. 结果与讨论

图1a和b分别显示出纯g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄的TEM图像，可以看出，所合成的Ag₂O/g-C₃N₄具有类似的片材结构体接近纯gC₃N₄。而Ag₂O/g-C₃N₄纳米片的

图1（a）纯g-C₃N₄和（b）Ag₂O/g-C₃N₄的透射电子显微照片，（c）纯g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄的XRD图谱，（d）Ag₂O/g-C₃N₄的EDS图谱

尺寸小于纯g-C₃N₄的尺寸，这可能是由于在合成Ag₂O/gC3N4期间的超高温水热反应引起的。从g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄的XRD图（图1c）可以看出，两个样品的2theta;值为27.5°和12.8°，分别对应于g-C₃N₄的中间层和面内结构。图中没有发现Ag或其相关的峰，这可能是因为样品中的Ag₂O含量较低。但是在Ag₂O/g-C₃N₄的能量色散X射线光谱（EDS）和高分辨率XPS光谱中都证明了Ag₂O的存在（图1d和图2a）。

图2（a）Ag₂O/g-C₃N₄中Ag 3d轨道的XPS高分辨图谱，（b）Ag₂O/g-C₃N₄中P 2p轨道的XPS高分辨图谱，（c）g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄中的C 1s轨道的高分辨XPS图谱；（d）g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄中的N 1s轨道的高分辨XPS图谱

从EDS结果可以看出，Ag₂O/g-C₃N₄中存在Ag，C，N，O，和Cu（Cu和Si的元素分别是Cu和Si的存在，分别归因于Cu网和EDX检测器）。从Ag 3dXPS分析可以看出，在368.0和374.0eV有两个与Ag₂O相相关的峰。另外，EDS和XPS分析没有检测到P元素（图1d和图2b）。此外，测量了Ag₂O/g-C₃N₄和纯g-C₃N₄的C 1s和N 1s的高分辨XPS光谱，进行比较（图2c和d），两个样品之间没有发现明显的偏移，峰都表现出g-C₃N₄的C 1s和N 1s的典型化学状态。这意味着g-C₃N₄的结构没有改变，通过加入Ag₂O而被破坏，这与以下的FTIR分析一致（图3）。

图3 纯g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄的傅里叶红外光谱

如图3所示，通过FTIR分析进一步研究了g-C3N4和Ag₂O/g-C₃N₄的化学结构。对于g-C₃N₄，有三个主要的吸收区域。在3000-3500cm^-1处的宽峰代表物理吸附水中O-H的伸缩振动和样品N-H键之间的伸缩振动。在1200-1700cm^-1处的吸收峰归代表CN杂环的伸缩振动，而在809cm^-1处一个尖锐的峰代表着三嗪环的典型振动。图3中红色线所示，Ag₂O/g-C₃N₄样品也拥有g-C₃N₄上述三个主要区域的吸收峰并且峰位置也没有发生任何偏移，这与前面XPS的结果一致(图2c和d)。

图4（a）纯g-C₃N₄和Ag₂O/g-C₃N₄的紫外可见漫反射光谱，（b）纯g-C_{3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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