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双碱烟气脱硫系统中亚硫酸盐的氧化抑制

莫建松 吴中彪 程昌杰 关宝红 赵伟荣

1. 环境工程系.浙江大学,中国杭州,3010027.电子邮箱：wuzb@mail.hz.zj.cn
2. 浙江天蓝脱硫除尘公司.中国杭州,310012

2006年1月18日收到； 3月29日修订；2006年4月21日出版

摘要

实验室采用混合式恒温反应器连续通入空气的方法，研究了双碱烟气脱硫（FGD）系统中亚硫酸盐的氧化抑制,研究了操作参数如pH值和催化剂浓度对氧化的影响。系统中使用的是硫代硫酸钠，发现它明显地存在于亚硫酸盐氧化中。在不存在催化剂的情况下，12.67mmol/L的硫代硫酸钠具有约98％的抑制效率；在催化剂存在的情况下，26.72 mmmol/L的硫代硫酸钠的抑制效果小于85.0％。在不存在催化剂和存在催化剂的情况下，硫代硫酸钠中的亚硫酸盐的氧化速率与硫代硫酸钠浓度的函数斜率分别为-1.90和-0.55，氧化抑制的表观活化强度计算值为53.9kJ/mol。实验测点测试的结果显示，硫代硫酸盐的消耗率与实验室的实验结果一致。

关键词：双碱 亚硫酸钠 氧化抑制 硫代硫酸钠

引言

根据亚硫酸盐/亚硫酸氢盐和溶解氧之间的氧化反应，可以在石灰和石灰石烟道气脱硫（FGD）系统中生产硫酸盐。硫酸盐在吸收液中会导致生成硫酸钙，从而产生钙离子，这是结垢的主要成分。因此，烟气脱硫系统的效率将会降低。在双碱烟气脱硫系统的再生步骤中，硫酸钠与石灰反应生成硫酸钙和氢氧化钠，而且由于硫酸钙的高硬度，吸收液体需要消除碳酸钠在第二沉淀池中的硬度。问题产生的一个原因是锅炉在较高浓度的空气中运行，另一个原因是锰，钴和铜等吸收剂中的重金属催化加快氧化速率。因此，双碱烟气脱硫系统需要氧化抑制以提高效率。

在均相和非均相系统中均研究了亚硫酸盐的未催化氧化和催化氧化^[12]，发现亚硫酸盐的氧化速率可以用如下所示的公式表示：

R=kC^3/2_S(IV)C^1/2_MC⁰_O2

注： R-氧化速率 k-反应常数 C_S(IV)-亚硫酸盐的浓度

C_M-催化剂浓度 C_O2-氧气压力

通过理论知识和实验研究，在均相和异质系统中一致地确认了氧浓度和亚硫酸盐浓度等参数。然而，对催化剂浓度和pH值对氧化速率的影响却几乎没有研究。

硫代硫酸钠被证明是一种有效的氧化抑制剂，并且广泛应用于工业。在亚硫酸钠/亚硫酸氢盐溶液中对石灰石再生双碱体系中存在的硫酸氢钠氧化进行了试点测试^[2]。在迪凯纳飞利浦站的镁增强石灰系统中已经成功应用了这种方法。TVA肖尼站在原型喷雾塔中测试硫代硫酸钠，发现只需要100mg/m³的硫代硫酸盐来降低硫酸盐饱和度和自由比例操作^[3]。Chang和Brna发现，硫代硫酸盐离子浓度在100到200mg/m³之间可以有效避免结垢，并得出结论：实现氧化抑制效果的范围应在石灰和石灰石体系中吸收1〜3mmolNa₂S₂O₃/molSO₂之内^[14]。后来硫代替硫代硫酸钠作为抑制剂已被研究用于商业目的。因为硫代硫代硫酸盐的溶解度不是很高，硫代硫酸盐与亚硫酸盐反应生成硫。酚类化合物也被称为有机和无机氧化的有效抑制剂，但是其对人体健康有害和对环境造成危害,它们通过从“热链分子”接收过量的能量^[8]，或通过清除自由基，连锁反应中的瞬变作为断链器^[7]。 Wanda等 （2003）解释了去除奎宁过程的抑制机制。从他们的工作中得知，短暂的反应过程作为一种催化剂，在反应中将亚硫酸盐转化为磺酸盐，大多数工作集中在石灰或石灰石浆料中的硫代硫酸盐或高稀释亚硫酸盐溶液中的硫氧化物的氧化和氧化抑制。^[18]。

1 材料和方法

亚硫酸钠的氧化抑制率用图1中的实验室规模仪器测定。它由具有进料和排出气相的静压搅拌反应器组成，将液相保持在反应器中。由Pyrex玻璃制成的反应器是一个五口烧瓶，一个是搅拌中心，一个用于进出气体，一个用于测量pH值，最后一次用于取样。反应器体积为1000cm³。空气压缩机将空气连续吹入反应堆。

图1：实验仪器草图

由于亚硫酸盐氧化对杂质非常敏感，所有实验都使用蒸馏水和分析纯化学品。即使仔细核对，该方法在亚硫酸盐溶液的初始浓度（约25mmol/L）中仍然有一些差异，钠离子浓度约为50mmol/ L，与美国典型双碱性烟气脱硫系统^[19]的钠离子浓度（大于1mol / L）相比差异很小。

中国双碱烟气脱硫系统与其他国家不同，仅具有单回路，而其他国家回路具有两个回路^[10]。烧瓶中的硫代硫酸钠的亚硫酸钠溶液通过电机快速连续搅拌，气泡经空气压缩机充气，随着搅拌和曝气开始，氧化开始，pH值开始下降。转速（N）为350r/min，空气压缩机鼓风量（G）为180L/h，温度（T）控制在25-55℃。一个复杂的连接pH电极的pH值测量仪（PHS-25）被使用。在不存在催化剂的情况下和在硫酸锰的存在下分别进行实验，催化剂的浓度在1.0times;10 ^-6 -5times;10^-3mol/L的范围内变化。在杭州班山电厂脱硫系统废水中测定，催化剂浓度为高水平的5mmol/ L。pH值控制在10.0以下，实验发现当pH高于10.2时，催化剂将从加速氧化速率转变为减慢氧化速率^[11]。

浓缩溶液中亚硫酸钠和硫代硫酸钠的浓度用氧化-还原滴定法分析测定如下：

（1）将一定量的亚硫酸盐溶液和硫代硫酸盐加入过量的碘-碘化物标准溶液中，然后用含有淀粉的砷酸溶液0.01mol/L硫代硫酸钠滴定，作为指示剂；

（2）通过甲醛固定亚硫酸盐直接分析硫代硫酸盐的浓度，然后用碘-碘化物氧化和用亚砷酸反复滴定过量的碘。

亚硫酸盐的浓度被估计为从（1）和（2）获得的结果之间的差异。

2 结果和讨论

通过对双碱烟气脱硫系统中的pH值、催化剂浓度、添加抑制剂等参数的控制，研究了亚硫酸盐的氧化抑制作用、抑制过程的氧化抑制机理和操作参数。 此外，还研究了抑制剂的实验消耗率，并与试验结果进行了比较。

2.1 pH值的影响

图2显示了在25℃下没有催化剂并控制pH值的氧化过程。在图2中，发现亚硫酸盐浓度对时间的曲线是在0至80毫米之间具有15.38mmol/L·h）斜率的直线，这意味着氧化速率恒定，pH值范围从6.4到8.9。

图2： 亚硫酸盐浓度（C_S（IV））和pH随时间的变化

温度：25摄氏度；转速：100r/min；速率：180L/h

图3给出了当使用0.1mol/L NaOH或0.1mol/L HCl并保持恒定，pH对氧化率的影响的进一步研究的结果。结果表明，未催化氧化率从7.956提高到17.90 mmol/（L·h），pH值从3.0增加到6.0。当pH值保持在6-8内时，未催化氧化率几乎保持恒定，从17.90降至约17.36 mmol /（L·h），降低约3.0％。

图3：未催化速率（R）和pH的关系

温度：25摄氏度；转速：100r/min；速率：180L/h

与文献数据相比，低pH值的结果与前者相似。 Wilkinson等人（1993）发现反应速率在低pH值（4.5-5.9）时突然上升，而pH值高于5.9时，氧化速率变得恒定^[20]。 Vidal和Ollero（2003）发现，在2.0-6.0的pH值，氧化速率与海水中的C_H ^-0.69成比例，但在6.0-10.0的范围内，随着pH值的升高，氧化速率开始迅速下降，因为催化剂由加快速率转化为减速效应^[17]，Bengtsson和Bjerle（1975）发现，在稀溶液中，钴催化的氧化速率与6.0〜8.5的pH值范围内的C_OH-^0.8成正比，氧化速率和pH值之间的不同是pH值的范围^[1]。可能的影响因素可能涉及系统温度，亚硫酸盐浓度，催化剂种类和传质条件。随着pH值升高的氧化速率可以通过亚硫酸盐和亚硫酸氢盐之间关系来解释如下：

氧化速率与均相体系中的亚硫酸氢盐浓度无关。在低pH值时，主要的亚硫酸盐以HS0₃^-存在，S0₃^2-的浓度低，亚硫酸盐的氧化速率变低。提高溶液的pH值会使S0₃^2-浓度上升，提高亚硫酸盐的氧化速率。然而，当pH值高于6时，亚硫酸盐浓度太高，使得亚硫酸盐浓度的进一步增加不会对氧化速率产生更大的影响。为了避免氧化和提高脱硫率，应将pH值控制在较低的值。

2.2 催化剂的影响

在Linek的理论中，亚硫酸盐对硫酸盐的催化氧化反应被几个研究者视为自由基链机制^[12]：

步骤（4）是快速的，并且不受所有反应速率的限制，因为反应相对于均相体系中的氧来说是零级。 终止主要由组合：

双碱烟气脱硫系统中亚硫酸盐浓度与前一项研究相比，高达25mmol/L。 图4的结果表明，在10〜25 mmol / L的亚硫酸盐浓度范围内,与没有催化剂的氧化速率相比,氧化速率接近恒定，为16.28 mmol/（L·h），在pH = 5时，氧化速率从15.38增加到16.28mmol /（L·h），约5.8％。反应速率与高浓度亚硫酸盐溶液中的催化剂浓度无关，这意味着反应相对于催化剂浓度为零级。结果与之前研究人员的结果不同，因为氧化反应发生在三种不同的方式：动力学、扩散和快速反应方式。当扩散过程发生时，整个反应速率与液相组成无关，仅由氧的传质控制^[4][9]。

图4：催化速率（R）和催化剂浓度(C_M)的关系

温度：25摄氏度；转速：100r/min；速率：180L/h

2.3 硫代硫酸钠的影响

硫代硫酸钠在不存在硫酸锰的情况下和在5mmol/ L硫酸锰存在下都抑制氧化速率，如图5所示。在不存在锰的情况下，溶液中硫代硫酸钠的存在明显降低了氧化速率。硫代硫酸盐的抑制作用机制可以解释如下^[3]：

硫代硫酸盐作为自由基清除剂，清除从反应（2）中产生的·SO₃^-并破坏连锁反应（3）。

图5：亚硫酸盐氧化抑制与在不同的抑制剂浓度下随着时间变化的未催化氧化过程和催化氧化的关系

温度：25摄氏度；转速：350r/min；速率：180L/h；C_Mnso4=5.0times;10^-3mol/L

从图5a，b可以看出，在不存在催化剂的情况下和在催化剂存在下，亚硫酸盐的浓度开始均迅速下降，无需抑制剂。图5a显示硫代硫酸钠在相对低的硫代硫酸盐浓度大约为2.11mmol/ L，不存在催化剂的情况下可显着降低氧化速率。氧化抑制效率随着硫代硫酸钠浓度的增加而增加，当硫代硫酸钠约为8.45mmol/ L时，亚硫酸盐的氧化速率几乎恒定。

在12.67mmol/ L硫代硫酸钠的情况下，亚硫酸盐的氧化速率为0.374mmol/ L·h，催化剂存在下亚硫酸盐的氧化抑制比不存在催化剂时更难进行。氧化速率抑制相对高的抑制剂浓度为26.72 mmol/ L，效率仅达到85％左右。在不存在或不存在催化剂的情况下，增加抑制剂的浓度对高浓度的抑制效率几乎不起作用。

不存在催化剂时的抑制过程取决于浓度较低抑制剂（C_inhibitorlt;12.67 mmol/ L）,而且在相对较高的抑制剂浓度（C_inhibitorlt;26.72mmol / L）的催化剂存在下也发生相同的现象。这些过程发生在动力学方面。从图6a可以看出，在未催化氧化过程中，所有的实验数据均以斜率为-1.90拟合良好，而在图6b的催化氧化过程中相应的值为-0.55 。

图6：未催化氧化(a)速率和催化氧化(b)速率作关于硫代硫酸钠浓度的函数图

温度：25摄氏度；转速：350r/min；速率：180L/h；C_Mnso4=5.0times;10^-3mol/L

2.4 抑制剂的消耗率

在正常压力和温度下硫代硫酸盐的空气氧化是非常缓慢的过程^{[6] [16]}。实验结果表明，在不存在催化剂的情况下，pH = 6和pH = 12时硫代硫酸盐的自氧化可以忽略不计。氧化抑制过程具有如图7a，b所示的诱导时间。在不存在催化剂的情况下

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