碘甲烷在外电场下的光谱和解离特性外文翻译资料
2022-11-15 16:03:49
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碘甲烷在外电场下的光谱和解离特性
张翔云1) 刘玉柱1)2) 马馨宇1) 秦朝朝3)
1)(南京信息工程大学物理与光电工程学院, 南京 210044)
2）（江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044）
3）（河南师范大学物理与材料学院, 新乡 453007）
摘 要 碘甲烷是一种有毒的甲基化试剂和土壤消毒剂, 应用十分广泛, 研究其基本的物理性质并用有效的措施对其降解很有必要. 本文利用密度泛函理论(Density functional theory, DFT), 在B3LYP/LANL2DZ水平上研究了外电场(0-0. 04a.u.)作用下, 碘甲烷分子的解离特性以及多种物理性质. 计算结果表明, 在C-I键连线Z方向上, 外电场从0逐渐增加到0. 04a.u.时, 分子体系能量逐渐减小, 偶极矩单调增大. HOMO-LUMO能隙EG却呈现先增大后减小的变化趋势, C-I和C-H键键长逐渐增大, 更加易于裂解. 在外电场逐渐增强时, 解离特性
表现为:CH3I分子的C-I键方向扫描得到的势能曲线的束缚状态逐渐消失, 势垒逐渐变小最后消失. 计算发现, 强度为0. 04a.u.的外电场足以使CH3I分子发生C-I键断裂而降解. 该结果为保护环境和对碘甲烷进行电场降解提供理论依据
关键词: 碘甲烷, 外电场, 降解, 红外光谱
碘甲烷目前主要用于制备医药中间体和甲基化试剂的有机合成. 过去, 它被用作杀虫剂和灭火剂. 在1998年和2002年的甲基技术委员会评估中, 建议将其作为土壤消毒剂的替代品. 它还被广泛用作土壤消毒剂, 以取代严重破坏环境的溴甲烷（“蒙特利尔议定书”哥本哈根修正案禁止）. 碘甲烷具有毒性, 腐蚀性和致癌性, 自然分解得很慢. 同时, 它被广泛用作土壤消毒剂, 但进入地下水的可能性非常高. 吸入大量甲基碘可以抑制中枢神经系统, 对皮肤和粘膜有很强的刺激作用. 甲基碘很容易被热分解并产生有毒的碘化物烟雾. 它可以通过呼吸道, 皮肤, 消化道吸收, 并导致人类中毒. 国内外也报道了很多关于CH3I如何毒害人和动物以及CH3I引起的中毒事故[1, 2].
近年来, 卤代化合物的降解动力学受到了前所未有的关注[3-7]. 在外部电场的作用下, 分子将发生一系列物理和化学变化. 外电场下的分子特性也成为研究分子特性的重要方法. 该方法已成功应用于许多领域, 以研究分子的性质[8-12]. 向分子中添加强电场以断开化学键是物质降解的有效方法. 然而, 没有关于CH3I分子在外部电场中解离的文献.
利用高斯09软件和B3LYP / LANL2DZ方法研究CH3I分子在外电场（0-0. 04a.u.（原子单位））下的分子键长度, 分子总能量, 分子偶极矩, 分子能隙, 分子谱和解离性质[13]. 研究结果为CH3I及其降解研究提供了重要的理论参考.
1 理论方法
本文首先采用不同方法结合不同的基组, 对CH3I分子进行结构优化计算. 通过与实验值的比较选取适当的方法和基组, 按照CH3I分子标准坐标, 利用选取的B3LYP/LANL2DZ基组对CH3I进行优化计算, 其各原子对应的坐标如图1所示. 分子沿Z轴方向, 加上不同的外电场(0-0. 04a.u.). 在此基础上, 通过计算, 分析了CH3I分子的几何构型, 分子总能量, 分子键长, 偶极矩, 电荷分布, 能级分布, 能隙, 红外光谱及解离势能面等与外加电场强度的方向和大小的关系.
在计算过程中, 外电场作用下分子体系的哈密顿量H为
H=H0 Hint (1).
其中, Ho为无外场时的哈密顿量, Hint为场与分子体系相互作用的哈密顿量. 在偶极近似下分子体系与外电场的相互作用能为
Hint =-mu;·F (2).
其中, mu;为分子电偶极矩矢量, F为外场矢量. CH3I分子按其标准坐标计算, 沿Z轴方向加一系列有限外电场(0-0. 04a.u.), 采用B3LYP/LANL2DZ基组水平上对CH3I分子进行结构优化,
根据Grozema[14-15]研究出来的模型, 在电场下的激发能可以通过式（3）进行表述 Eexc(F)= Eexc(0)- Delta;mu;·F-1/2·Delta;alpha;·F2. (3)
其中Eexc(F)是在外电场下的激发能, Eexc(0)是为加外电场时的分子激发能, F为电场强度, Delta;mu;为电偶极矩的变化量, Delta;alpha;为极化率的变化量. 所有计算均用Gaussian09软件进行.
2 结果和讨论
2.1 无电场状态下分子的稳定构型
理论计算表明CH3I分子具有C3V对称性. 在目前的工作中, 我们用不同的方法和基组对CH3I进行了优化, 并将它们与实验数据进行了比较[16]. 实验数据和优化数据列于表1. 根据计算数据与实验数据[16]的比较, 我们可以看出B3LYP计算的参数, 键长和键角等. 其中 LANL2DZ方法最接近实验数据[16]. 因此, 本文将使用B3LYP / LANL2DZ方法来计算外部电场中CH3I的解离喝光谱特征等. 计算出的稳定结构如图1所示. X轴, Y轴, Z轴是Dicker坐标系, z轴是沿C-I方向.
图1 CH3I的基态优化构型
Fig. 1 The optimized geometry of ground state of CH3I.
表1 不同基组计算的CH3I参数值
Table 1 The calculated parameters of the optimized structure of CH3I at different levels and the experimental results.
|
Method |
RC-I /nm |
RC-H/nm |
ang;H-C-H /(°) |
|
BPV86/ LANL2MB |
0.2252 |
0.1104 |
112.575 |
|
BPV86/LANL2DZ |
0.2200 |
0.1098 |
111.480 |
|
B3LYP/LANL2MB |
0.2240 |
0.1097 |
112.304 |
|
B3LYP/LANL2DZ |
0.2193 |
0.1090 |
111.403 |
|
Exp. [16] |
0.2139 |
0.111 |
111.4 |
2.2外电场对键长和总能量的影响
当在Z轴（C-I键方向）上施加不同的电场（0-0. 04a.u.）时, 通过B3LYP / LANL2DZ方法优化和计算CH3I分子. 得到了不同场强下碘甲烷的稳定结构. 表2给出了CH3I分子的键长（C-I键和C-H键）和偶极矩. 从表2中可以看出, 总能量随着外电场的增加而逐渐减小（0-0. 04a.u.））. 随着Z轴（C-I键方向）方向电场（0-0. 04a.u.）的增加, C-I键和C-H键逐渐增加. 结果表明, 化学键随着外电场的增加而逐渐变得越来越容易解离, 偶极矩也随之增加.
表2在不同外电场下分子总能量, 键距（C-I和C-H）和CH3I的偶极矩.
Table 2 The calculated molecular total energy, bond distances (C-I and C-H) and dipole moment of CH3I at different external electric fields.
|
F/a.u. |
0 |
0. 005 |
0. 010 |
0. 015 |
0. 020 |
0. 025 |
0. 030 |
0. 035 |
0. 040 |
|
E/Hartree |
-49. 29 |
-49. 294 |
-49. 3 |
-49. 306 |
-49. 314 |
-49. 323 |
-49. 334 |
-49. 347 |
-49. 363 |
|
Re(C-I)/nm |
0. 2193 |
0. 2201 |
0. 2214 |
0. 223 |
0. 2254 |
0. 2288 |
0. 2337 |
0. 2419 |
0. 2623 |
|
Re(C-H)/nm |
0. 1090 |
0. 1089 |
0. 1088 |
0. 1088 |
0. 1087 |
0. 1087 |
0. 1088 |
0. 1088 |
0. 1089 |
|
mu;/Debye |
1. 8562 |
2. 49 |
3. 1385 |
3. 8108 |
4. 528 |
5. 3104 |
6. 2094 |
7. 3494 |
9. 3594 |
2.3外电场对轨道能量的影响
众所周知, 分子的许多性质由最高占据分子轨道（HOMO）和最低占据分子轨道（LUMO）决定. 通过B3LYP / LANL2DZ方法获得CH3I分子的HOMO和LUMO. HOMO能量EH, LUMO能量EL和能隙Eg示于表3中. Eg给
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