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改性活性炭对邻苯二甲酸的去除： 在工业

废水处理中的应用

Nafaa adhoum, lotfi monser

国立应用科学和技术中心，化学系，突尼斯中北部

2003年11月20日接受修订

摘要：本文研究了用四丁基铵(TBA)和铜浸渍改性后的活性炭对邻苯二甲酸的吸附效率，初步测定了不同pH值下邻苯二甲酸在普通炭上的吸附等温线，用Langmuir模型得出吸附容量随pH值的降低而增加，以提高中等pH值时的去除能力，通过固定铜或TBA对活性炭进行改性。在pH值为4时，比较了两种不同固定床交换柱对Cu-和TBA-浸渍炭的邻苯二甲酸根的去除率，结果表明，铜浸渍炭对邻苯二甲酸的去除能力是普通碳的近两倍。TBA浸渍可使邻苯二甲酸的吸附能力提高1.7倍，通过形成Cu(Pht)₂或正带电荷的TBA与邻苯二甲酸根的静电相互作用来解释实验结果，邻苯二甲酸的整体去除是普通活性炭的复合吸附以及铜金属离子和TBA试剂分子固定在活性炭上的程度。

关键词：活性炭；TBA和Cu改性碳；固定床交换柱柱；邻苯二甲酸

1. 介绍

邻苯二甲酸酯类是一组被广泛用作增塑剂的有机化合物，用于提高聚氯乙烯(PVC)基塑料的柔韧性和耐久性[1]。它们还被用作制造多层陶瓷电容器、纸张、化妆品、油墨和油漆的添加剂[2]。由于它们不与PVC聚合物化学结合，它们在使用期间或处理后可能从固体产品中浸出。 此外，一些工业工厂还产生大量含有高浓度邻苯二甲酸盐的废水，对水环境产生负面影响。事实上，许多研究表明，邻苯二甲酸酯可能通过改变内源类固醇激素的作用而对水生物种产生内分泌干扰作用，并可能导致生殖道畸形[3-5]。

基于微生物在好氧[6，7]或厌氧[8，9]条件下对邻苯二甲酸酯的代谢降解，从废水中去除邻苯二甲酸酯最常用的方法是生物处理。然而，一些研究发现长烷基链的邻苯二甲酸酯(PAE)降解程度很低[10，11]，其中一些被认为是生物处理的顽固性方法。另一种方法是基于Fe(Ⅲ)在单色照射和光诱导下降解PAE并且充分利用太阳光[12，13]。最近，Alhakimi等人[14] 报道，利用光催化技术对邻苯二甲酸氢钾进行光催化降解，太阳光照射氧化钛悬浮液。同时也有报道称在矿物表面(薄铝石、氧化铝、针铁矿)和土壤上吸附邻苯二甲酸盐[15，16]。

用活性炭吸附去除水中有毒有机物是一个众所周知的过程，由于邻苯二甲酸盐的溶解度低，疏水性强，活性炭将成为一种有效的吸附剂来去除废水中的邻苯二甲酸酯。弗雷德里克等人[17]最近研究了在邻苯二甲酸盐和水杨酸盐存在下，络合作用对颗粒活性炭(GAC)钙负荷量的影响，发现GAC上的邻苯二甲酸盐负载量在低pH值下吸附量最大，因此吸附活性炭似乎是去除邻苯二甲酸盐的一种有效的替代方法。

此外，人们普遍认为，用合适的化学品浸渍可大大提高活性炭对去除有害物质的吸附能力。以前，我们研究了三丁基铵(TBA)[18]，镍和银[19]改性活性炭固定床上氰化物的去除情况，发现吸附能力有了很大的提高，浸出的材料一般都能证明对废水处理是更有效、更便宜的吸附剂。

本研究的主要目的是对废水处理的性能进行评价。改性活性炭对废水中邻苯二甲酸酯的去除效果是通过用铜或四丁基铵浸渍活性炭，使具有大比表面积的活性炭与邻苯二甲酸盐、铜、TBA的相互高效作用而得到的。

1. 实验
   1. 试剂

本研究以氟卡(法国氟卡)为原料，粒径为100~150 mu;m，比表面积为1100 m²g^-1，从氟卡中获得分析级硝酸铜和四丁基碘铵。将1000 mg邻苯二甲酸盐溶于1 升去离子水中，在磁力搅拌下平衡24h，制得邻苯二甲酸原液，以保证其完全转化为邻苯二甲酸。从当地PVC生产中获得工业废水(突尼斯)并直接使用。

2.2邻苯二甲酸在普通碳上的吸附

采用批量实验研究了邻苯二甲酸在初始pH值为1.5~9的条件下的吸附等温线，将活性炭(2g)浸泡在100 ml邻苯二甲酸盐溶液中进行吸附实验，在25℃下浸泡48h，邻苯二甲酸的初始浓度为50~1000 mg L^-1(邻苯二甲酸盐)。溶液的初始pH通过加入NaOH或HNO₃调节，用Mettler-Toledo pH计(MP 25型)测量，平衡后，所有样品在3000 rpm离心15 min，以尽量减少分析过程中碳粒子的干扰。用紫外-可见分光光度法测定邻苯二甲酸盐在283 nm处的残留浓度。校正曲线的摩尔消光系数在10~100 mg^minus;1范围内ε_m为1.3times;10³L mol^minus;1 cm^minus;1。邻苯二甲酸(以邻苯二甲酸酐表示)的量是根据每批试验开始和结束时的浓度差异确定的。

2.3铜和TBA浸渍普通碳的研究

在使用前，用蒸馏水彻底清洗活性炭，在100℃烘箱中干燥24 h。在装有50ml铜或TBA溶液的不同的Erlenmeyer烧瓶中，加入3克吸附剂，在室温下洗涤炭。铜和TBA的初始浓度分别调整为1和10 g L^minus;1，溶液在磁力搅拌下保持到平衡状态。先前的研究[18，19]表明搅拌时间为3天，用原子吸收分光光度计(Perkin-Elmer，模型分析300)测定了溶液中的铜含量，并通过测定其吸光度对溶液的浓度进行了分析。用紫外-可见分光光度计(贝克曼，DU 640B)测定TBA在228 nm处的吸光度，如上文所述。用质量平衡法计算铜或TBA的吸附量。实验完成后，每一种溶液在重复洗涤后，在100℃下干燥一夜。

2.4柱填料程序

用玻璃柱(高200 mm，内径20 mm)填充了3个铜和TBA浸渍活性炭样品(每柱2.5g)。为了研究浸渍能力以提高吸附容量的能力，这些填料柱对邻苯二甲酸的去除是以含有500 mg L^minus;1邻苯二甲酸酯(以邻苯二甲酸二异戊酯形式存在)的实际工业废水为标准的。工业废水中的酯在酸性介质中水解，转化为邻苯二甲酸，通过塔引入废水，并对废水浓度进行了分析。初始pH调节为4，三柱的流速保持在2 mL min^minus;1，接触时间约8 min。

1. 结果与讨论
   1. pH值对邻苯二甲酸在普通碳上吸附的影响

邻苯二甲酸含有一个疏水基团(芳香族)和两个羧基(pK_a1=3，pK_a2=5.4)，在pHgt;3的条件下，可能会产生优势负电荷种。为了考察pH值对邻苯二甲酸盐吸附的影响，在4个不同的pH值(1.5、4、6和9)下进行了批量实验，得到的平衡数据被调整为众所周知的Langmuir和Freundlich等温线模型。.各种研究pH的实验数据与Langmuir等温线拟合得较好，方程如下：

（1）

其中Q_m是单位质量的炭吸附量，对应于完全单层覆盖，K为Langmuir常数。

图中绘制了邻苯二甲酸(以苯酐表示)在活性炭上的吸附等温线，如图1。这些等温线在较高的吸附浓度下呈趋于平缓的趋势，这是Langmuir吸附方程的典型特征，用(C_e/Q_E)与Ce的线性关系图确定了Q_M和K的值，这些参数以及Langmuir方程在不同pH下吸附邻苯二甲酸的平均百分比偏差和相关系数(R₂)见表1。平均百分比偏差是实验数据与计算模型一致的特征，其定义为：

（2）

结果表明，随着pH值的增加，邻苯二甲酸的吸附量逐渐下降，pHgt;6时达到一个平衡。pH为1.5时的邻苯二甲酸盐吸附量略大于pH为4时的吸附量，而pH为6时的吸附量突然下降，最大吸附容量为126.5、93.5、10.9和11.4mg g^minus;1。当pH值分别固定在1.5、4、6和9时，随着pH值的增加，邻苯二甲酸酯吸收量的下降与先前报道的结果一致[17]，可归因于在pH高于3和5.4时，主要形成阴离子，如C₈H₅O₄^-和C₈H₄O₄^2-，实际上，Leyva Ramos等[20]报道，根据离子强度的不同，普通活性炭的等电点(IEP)值在3.9到4.7之间，当pHlt;IEP时，炭的表面电荷在为正电荷，当pHgt;IEP时，炭的表面电荷在为负电荷。因此吸附剂负电荷表面与溶液中阴离子的排斥作用可能是导致邻苯二甲酸盐吸收量下降的原因。当溶液pH值在6以上时，活性炭表面带正电荷，中性邻苯二甲酸吸附的原因不是静电吸引或库仑力，而是芳香环与碳表面的强特异性相互作用。

表1

由于Langmuir等温线将温度确定为25℃

吸附量（mg g^-1)

平衡状态下邻苯二甲酸的浓度（mg L^-1）

图1：不同pH条件下邻苯二甲酸在活性炭上的吸附等温线

• 1. 邻苯二甲酸在改性炭上的吸附处理

对铜[21]和TBA[18]的吸附等温线进行了描述，用报道的数据进行了活性炭的浸渍过程，用初始和最终吸附浓度进行了质量平衡，估算了吸附铜和TBA的量，结果表明，吸附量为12 mg g^minus;1(~189micro;mol)。和100 mg g^minus;1(~417micro;mol)，分别用于铜和TBA，这与以往的研究是一致的。

改性铜和TBA-碳直接用于固定床柱中去除工业废水中的邻苯二甲酸二异戊酯(相当于500 mg L^-1的邻苯二甲酸酐)。

为探讨浸渍对提高活性炭吸附能力的作用，以邻苯二甲酸总加入量为函数，测定了铜浸渍炭和TBA浸渍炭对邻苯二甲酸的吸附量，并与普通碳的吸附量进行了比较(如图2)。利用以下方程计算了突破实验过程中邻苯二甲酸的吸附量：

（3）

C₀是处理前的初始浓度时，m是在柱内填充的碳质量，C_i,res和V_i分别是邻苯二甲酸盐的残留浓度和第i组分的体积。

结果表明，普通碳对邻苯二甲酸盐的吸附量(55 mg g^minus;1)比批量吸附法(92 mg g^minus;1)低，通过批量吸附实验和固定床法发现吸附容量的差异可归因于工业废水中有机和矿物物种的竞争性吸附。另一种解释可能是应用流量，因此接触时间不足以达到平衡而完全去除邻苯二甲酸。

吸附量（mg g^-1)

邻苯二甲酸的剩余浓度（mg L^-1)

图3：邻苯二甲酸盐在普通碳、铜和TBA浸渍炭上的吸附

浸渍炭比普通碳具有更高的吸附能力，对铜和TBA浸渍碳的吸附量分别为117 mg g^minus;1和92 mg g^minus;1。

铜浸渍碳对邻苯二甲酸酯的吸附能力最高，几乎是普通碳的2.12倍。同样，TBA浸渍提高了活性炭的去除能力，吸附量达到普通活性炭吸附量的1.67倍。

图3中所示的穿透曲线表明，2.5g铜浸渍炭柱能有效地降低320 ml工业废水中邻苯二甲酸酯浓度的98%(从500到10 mg L^minus;1)，对240ml工业废水的处理效果相同。

两种改性炭在处理过程中均未见明显的Cu或TBA的浸出(sim;1.5l，相当于床层体积的100倍以上)。

结果表明，用12 mg铜(188.9mol)浸渍活性炭后，其邻苯二甲酸酯去除量(62 mg=418.9micro;mol)显著提高，其邻苯二甲酸酯/Cu² 摩尔比为2.21，这强有力地表明了邻苯二甲酸酯在铜浸渍炭上的吸附过程涉及化学吸附过程，即以Cu(Pht)₂的形式形成邻苯二甲酸铜配合物。这一假设得到了以下发现的支持：Cu(Pht)₂是最稳定的配合物，其平衡常数为10^4.4[22]。

另一方面，TBA浸渍后对邻苯二甲酸酯的吸收增加，这可能是由于吸附在表面的TBA的正电荷铵基团与废水中的邻苯二甲酸阴离子之间的静电吸引作用所致。

1. 结论

活性炭对邻苯二甲酸盐的吸收取决于溶液pH值，其去除能力随