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北京雾霾的PM2.5和PM10的化学特性

中国科学院大气化学研究中心

环境科学与工程，复旦大学，

上海200433，中国大气中心

环境研究部，化学系，北京

师范大学，北京100875，国家重点学科

中国科学院黄土与第四纪地质实验室

地球环境，中国科学院，西安，710075，中国

在一段时间内收集PM2.5和PM10的气溶胶样品密集雾霾（HF）事件以调查该事件对北京大气污染的化学特性。这段时间空气质量远低于2006年非雾化天（NHF）的情况，同时元素的浓度和水溶性（WS）离子（K ，SO42-和NO3-）中HF浓度比这些高10倍以上。PM2.5中的大部分化学物质和PM2.5、PM10中的次生物种（NH4 ，SO42-和NO3-）距离HF显着（HFW）方向和（HFS）方向。该HFS中次生物种的浓度远远高于HFW并且HFS中的其他化学物质低于HFW。PM2.5的来源由于其地区范围更大远程运输的趋势，而PM10更多仅限于当地的来源。气溶胶颗粒HFS更多呈酸性，HFW呈碱性。HF次要物种是气溶胶发作中的主要化学成分，其浓度依次增加NHF lt;HFW lt;HFS。高浓度的二次气雾使心力衰竭发作的原因可能是由于心力衰竭水相中较高的硫和氮氧化速率反应。HF事件中严重的空气污染是由那些与气象条件相关密切的人为来源的污染物排放。

1.介绍

北京（北纬40度，东经116度，海拔43米，全长183公里），人口的中国首都超过1300万人，面积16,800平方公里（38％在平地和62％在山区），四面环山北，南，西三面高山。北京自然地理条件与小环境容量导致空气质量的自然劣势。随着城市化和机动化的快速发展，北京表现为能源消耗不断增加，机动车辆急剧增加，每年约15％的颗粒物（PM）污染率仍然比许多国家高得多（由环境空气质量标准（NAAQS，1-3）得出）。此外，由北京以外的地方运来的灰尘全年进一步加重了北京的空气污染（4,5）。

因此在过去几年中国大气气溶胶特征研究在北京被广泛开展，地壳物质，二次气溶胶和有机物材料是三大化学成分。北京的气溶胶（1,2,6）。SO42-，NO3-和NH4 PM2.5中的主要离子种类和在冬季和夏季的云内过程气相氧化是硫酸盐形成的主要的路线（3）汽车尾气，工业排放，煤炭燃烧和道路扬尘的悬浮是北京PM污染的主要来源（2,7）。然而，对北京雾霾（HF）的研究相当有限。薄雾被定义为由于潮湿到大气能见度低于10公里导致的天气现象。大气中的灰尘，烟雾和蒸气都含有，其中雾是由悬浮在地球表面空气中的细水滴组成。HF的形成与环境中的污染大气（8,9）有着密切相关的气象条件。大多数HF是由于人为排放的大气中过度PM及其气体到颗粒的转化（10）所造成的。在冬天停滞的天气条件下更多的污染物和排放物有利于HF的形成，因此HF会通过雾滴中的水相反应改变气溶胶的组成。过去十年来因为它对能见度影响、公共健康乃至全球的气候的影响，HF污染已引起很多关注（11-14）。Kang等人 （15）在首尔调查了韩国的朦胧事件中这种化学物质酸性气体污染物和PM2.5物种的特征。在雾霾事件中观察到PM2.5的高浓度来自两个方面，一是离子物种（NO3-，SO42-和NH4 ）二是有机物质PM2.5。陈等人（12）研究了大西洋中部夏季的雾霾形成。观察到的高质量分数的SO42-（〜60％）表示SO42-在雾霾形成中的作用。Schichtel等人（16）由美国在1980 - 1995年期间发现烟雾下降与PM2.5的减少一致和硫排放提出了雾霾的模式和趋势。Chameides等人 （17）在中国由于人为气溶胶的影响在大气中的区域阴霾评估水稻和小麦的产量会下降5-30％。然而，很少有研究关注关于在北京HF事件中气溶胶的化学特性。在这里，我们报告了北京地区HF事件中关于化学的系统研究PM2.5和PM10的特征，以及HF和非雾化之间的化学差异（NHF），以及可能造成的高HF事件中这些物种的浓度的原因。

2.实验部分

2.1抽样。

六小时平均值（0000-0600 LST; 0600-1200LST; 1200-1800 LST; 1800-2400 LST）在2004年11月30日至12月9日期间使用北京制造的中等体积采样器地质仪器Dickel Co.，Ltd.（型号TSP / PM10 /PM2.5-2; 流量77.59L / min）连续采集为期两天的PM2.5和PM10气溶胶样品。在采集气溶胶样品过程中，由于12月3日下雨并没有收集到电力停电时间为12月5日。采样点位于北京师范大学（BNU）的科技大厦屋顶（〜40米高）。所有的样品都是图1.研究期间（T）温度，WS）风速，RH）相对湿度DP的小时气象数据，露点，P）压力，Vis）能见度）在Whatman 41过滤器（Whatman Inc.，UK）上收集。后取样，使用分析天平称重过滤器（Sartorius 2004MP），读数精度为10毫克在恒温（20（5°C））下稳定湿度（40（2％））。为保证称量质量，另外16个空白过滤器同时处理使用与上述相同的方法。所有的程序都是以避免任何可能的污染样品的严格的质量控制。

2.2化学分析。

2.2.1元素分析。

例子过滤器在170℃下在高压下消化4小时铁氟龙消解容器与3毫升浓硝酸，1mL浓HCl，和1mL浓HF。后冷却，将溶液干燥，然后稀释用蒸馏去离子水10mL。总共有16个元素（As，Cr，Zn，Sr，Co，Pb，Ni，V，Fe，Mn，Mg，Ca，Cu，Ti，Al和S）通过电感耦合等离子体原子光谱测定发射光谱（ICP-AES，型号ULTIMA，JOBIN？YVON Company，法国）。详细的分析程序在庄等人给出。（18,19）。

图1.气象数据每小时KHI研究期间（T）的温度，WS）风速，RH）相对湿度，DP）

露点，P）压力，Vis）能见度

2.2.2离子分析。

水溶性（WS）离子（SO42-，NO3-，Cl-，F-，NH4 ，Na ，K ，Ca2 和Mg2 ）进行离子分析色谱（IC，Dionex 600）由分离组成（Dionex Ionpac AS11阴离子和CS12A阳离子），一个保护柱（Dionex Ionpac AG 11用于阴离子和AG12A阳离子），自我再生抑制电导率检测器（Dionex Ionpac ED50）和梯度泵（DionexIonpac GP50）细节在别处给出（20,21）。

2.3气象数据。

每小时气象数据包括风速，温度，相对湿度，露水点，压力和能见度来自Weather地下（http://www.underground.com/）。

3。结果与讨论

3.1 HF状况。

2004年11月30日至12月初，中国西南部，中国南部长江，淮河，汉水流域，华北平原，辽宁西部，大雾笼罩着。在此期间，北京经历了两次高频情节，从11月30日至12月2日，和从12月7日到8日，以及一段NHF从12月4日至6日。两次高频事件导致北京“中等程度重污染“。由北京市环保局报道空气污染指数（API）达到近300人，能见度甚至降至不超过200米（见图1）。最高6小时可吸入颗粒（PM10）的浓度为592.1mu;gm-3，是NASAQS二级的近4倍（150mu;gm-3）。最高6小时集中的颗粒物（PM2.5）为329.8mu;gm-3，比平均标准为65mu;gm-3 PM2.5高5倍。美国环境保护局称（在美国没有标准）在HF发作中的PM2.5和PM10的总平均浓度比第二次高3-4倍，是NAAQS等级为NHF的4〜6倍。HF极其容易积累空气污染物，特别是那些细小的颗粒。在HF事件中PM2.5至PM10（PM2.5 / PM10）的比例的变化如图2所示，颗粒占PM10的一半以上（平均）0.54，sd）0.13，范围）0.37-0.77），在发现NHF的时间里要比（平均）0.37，sd）0.13，范围）0.13-0.69）高得多。结果表明细颗粒是HF发作中PM10的主要成分。除此之外，HF事件中PM2.5 / PM10的比率与平日相当。He等人报道（1）和Sun等人 （2）。

图2. PM2.5和PM10的浓度以及PM2.5 / PM10的比率。

图3.三天的空气在北京（40°N，116°E）抵达落后轨迹。

3.2 HF中PM2.5和PM10的化学组成情况。

3.2.1 HF的分类。

为了更好地理解HF发作中的空气污染所造成严重的颗粒物质的来源，我们计算了三天在现场（40°N，116°E）的后向空气轨迹，这是使用HYSPLIT-4（混合单粒子Lagrangian Integrated Trajectory）模型NOAA / ARL（美国国家海洋和空气管理局/空气资源实验室）。最终运行（FNL）气象数据被用于轨迹计算（22）。该计算等熵三天后向空间轨道在海拔1000米以上的地面（AGL），和结果如图3所示。显然，运输途径北京高频情节的飞行人员分为两组。12月7日的空气质量由11月30日发源于蒙古西部穿过沙漠和沙漠中的半沙漠地区内蒙古中部，最后到达北京一个西风的方向，而12月1日的空气质量则由2个主要来自北京南部的省份，如山东，山西和河北。来自西风和南风方向的PM的化学组成是显然不同的，因此可以分开分为三组，即HFS（来自南方的HF），HFW（HF形成西风方向）和NHF。

3.2.2元素的浓度和来源。

HFS，HFW和NHF时间元素的确定是列在表1中。地壳和PM2.5中的污染元素和HF中的PM10两者的浓度都高得多比NHF时期观察到更多。该地壳元素，Ca，Fe，Al，Ti，Mg，Mn，和Sr，比NHF天的高1.5-4.0倍。在PM2.5中污染元素As，Zn，Pb和Cu的浓度分别为0.04,0.79,0.44和0.09mu;gm-3，在PM10中分别为1.26,0.62和0.13mu;gm-3，分别为3.6-10.0比NHF时代高出一倍。不同之处HFS和HFW之间的元素浓度也是如表1所示。在PM10中，地壳元素在HFS中的浓度略高于HFW中的浓度，HFS中的污染元素浓度约为30％比HFW高40％。空运包裹通过位于北京南部和西南部的一些煤矿地方和太原等高污染城市，他们可以混合相当大的污染源排放那些通路上的污染物，然后前往北京。而来自西风的空气包裹起源于蒙古和中国的沙漠地区内蒙古，南风方向的包裹经过沙尘暴频发的地方会携带更多的地壳元素。相对而言，大部分地壳元素，除Fe和Mn外，HFS和HFW之间在PM2.5中存在显著差异（两样本t检验，p lt;0.1）。在Ca，Al，Ti和Mg的情况下，它们的浓度随着运输方向改变而增加来自南偏西风2.2-4.2倍，对于PM2.5中的污染元素（两样本t检验，pgt; 0.05）没有显著差异，尽管砷的浓度略高（14％-64％），并且Zn和Pb在HFW中比在HFS中观察到高。估计了气溶胶中元素的来源基于所示的计算富集因子（EFs）EF的EF相对于地壳源的元素X被定义为

EF外壳=（X / Al）气溶胶/（X / Al）外壳（1）

表1.HFS，HFW，HFTa和NHF中PM2.5和PM10中元素和水溶性离子的浓度（单位：Cr，Co和V为ng m-3，其他为mu;gm-3）

其中（X / Al）气溶胶是X中Al的浓度比气溶胶样品，

（X / Al）地壳是平均浓度地壳中X与Al的比值。

如果EFcrust接近统一，那么如果地壳来源是元素X的主要来源

如果EFcrustgt; 5，元素X可能有相当大的一部分来自非外部来源。

地壳来源的这些元素Ca，Al，Fe，Mg和Ti的EFs清楚地表明PM2.5和PM10都低于5。但是，Zn，Pb，Cu，As和S这些元素的EFs要高得多，范围从100到10000，表明它们在人为来源占优势，如燃煤，汽车尾气，和工业排放（2）。与PM2.5相比，相对较低的污染元素EFs，范围从a在PM10中观察到几十到几千。那些污染元素，更集中在细粒子上，可能是在区域范围内远距离运输会对其产生影响。图4清楚显示这些污染元素的最高排放量是在HFS中，其次是HFW。两者都是远高于NHF时代。以上结果进一步证实了HF事件中严重的空气污染。

3.2.3水溶性离子的浓度和来源。

WS离子是大气颗粒的重要组成部分。HFS，HFW和NHF中WS离子的浓度分别为

如表1所示。检测到的离子总浓度占27％（sd）0.05％）和24％（sd）0.07％）

HF发作中总PM2.5和PM10以及19％（sd）0.06％）和10％（sd）0.04％）。

主要阳离子（NH4 ，Ca2 和K ）和阴离子（SO42-，NO3-和Cl-）占总离子的96％和95％HF发作时PM2.5和PM10分别为93％和93％在NHF时代，PM2.5和PM10都是这样。像如上所述元素一样，两者在HF发作中的所有WS离子的浓度的PM2.5和PM10远高于那些在NHF的时间。Na ，Mg2 和Ca2 来源主要是来自地壳，如作为重新悬浮的道路扬尘，土壤扬尘和施工扬尘，SO42-，NO3-和NH4 代表二次污染，来自其二氧化硫前体的转化和NO2（20）。F-和Cl-通常被认为是来自于煤燃烧（1），K 来自生物质燃烧（24）。HF对于不同来源的WS离子的影响是明显不同。在HF发作中地壳WS离子的浓度（Na ，Mg2 和Ca2 ）是高于那些NHF天1.2-4.3倍，而HF事件中的污染物种（F-和Cl-）浓度为7.3-9.5倍，K 在NHF的日子里高12.8-14.7倍。SO42-和NO3-PM2.5分别为21.32和13.78mu;gm-3，在PM10中分别为39.34和24.43mu;gm-3，在HF发作中，两者均超过NHF事件甚至是高10倍。HF

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