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自清洁抗菌超疏水铜基涂层在棉花布上的制备

摘要：在这篇文章中，已经报道了通过一个简单，成本有效的方法来制定铜和硬脂酸的沉积，用于制备可展示优良的自洁和抗菌活性的超疏水棉织物。扫描电子显微镜，能量色散X射线光谱，X射线衍射分析和X射线光电子能谱，对表面形态和改性织物的微观结构进行了观测和分析。借助革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物，使用盘扩散法评估了所制备的超疏水织物的抗菌活性。通过简单的洗涤，和浸入各种pH值的液体，鉴定超疏水纺织的耐久性。鉴于这种技术的有效性，可以通过这种方式开发纺织品超疏水性和抗菌活性的双重功能，并肯定在未来几年有望实际中得到应用。

关键字：超疏水棉. 抗菌活性. 自洁. 血液排斥性. 耐久性

介绍

纺织品是普遍存在的材料（Mahltig等人2005），主要有保护环境以及装饰我们的身体并体现我们的个性的性质。除了这些传统应用，纺织品可以获得不可或缺的性质，有如阻燃性，抗紫外线，抗菌活性，自洁能力，可在军事和医疗上的使用，还可以用于工业工作服，技术产品和家庭应用（Mahltig 等人2005; Wang 等人2011）。在各种类型的纺织品中，由于棉的柔软性，透气性，生物降解性和极度吸湿性，被广泛使用。棉织物具有上述功能特性，增加了其在各个领域的应用。棉织物的主要缺点是它们容易被污染（Liu 等人2015）。这种被血液污染的织物是用于转移许多有害的血源性细菌，如铜绿假单胞菌，念珠菌属，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌（Thiligavathi和Kannaian 2008），和病毒如人类免疫缺陷病毒（HIV）和乙型肝炎病毒（HBV）（Parthasarathi和Charmini 2015）的载体。棉花的极致吸湿性提供有效微生物生长的营养物质，不仅影响了纺织品的外观和性能（Alomayria等人，2014），而且还可能造成严重疾病和感染人类。这个问题可以通过抗菌涂层表面的自我清理和在棉织物上进行防水处理来有效地解决。

超疏水表面与水接触角度大于150°而表现出优异的防水性属性称为莲叶效应（Wu 等人2013; Xu 等人 2014; Zhang 等人 2013; Li 等人2012; Brown 和 Bhushan 2015; Barthwal 等人2013）。莲花是自清洁属性的最好的例子。由于疏水性好，水液滴达到球形，通过简单的滚降机制，可以清洁污垢颗粒（Afzal 等人 2014）。表面能（化学性质）和表面粗糙度（几何性质）是控制固体的润湿性重要的属性（Liu 等人 2015; Sasaki 等人 2015; Duan 等人 2011）。基于这一事实，通过具有低的表面能量材料，如长链状硅烷，脂肪酸，氟硅烷，烷基硫醇和烷基胺，与表面的粗糙度的结合，去制备超疏水纺织品（Afzal 等人，2014，Mondal 等人，2015）。许多表面改性方法可用于产生表面粗糙度固体表面，包括溶胶 - 凝胶法，逐层沉积，化学气相沉积，等离子体处理，激光治疗，静电纺丝，光刻，电沉积等等（Xiao 等人 2015）。在所有上述方法中，经过表面改性，微结构织物表面被转换为分层和微 - 纳米粗糙表面。但是，所有这些方法都有某些限制如严格的反应条件，复杂的过程，重复的过程和昂贵的材料（Sasmal 等人 2014）。

目前，有几种有机化合物/聚合物例如季铵和鏻化合物，含胍聚合物，杂环化合物，合成肽和卤素聚合物（Kenawy等人1998）用于表面改性。 另外，无机化合物的银，金和一些金属氧化物也用于表面改性。相比有机化合物，无机物最重要的优点化合物稳定，对细菌细胞壁吸引力强和增强安全性。因其具有优良的导电性、导热性和对病原体的抗菌活性（Meghana 等人 2015年; Sasmal 等人 2014），铜是一种广泛应用于许多领域的重要的材料。鉴于此，研究人员已经开始尝试超疏水铜表面的极好性能。

目前研究的是在棉花上表面开发一个简单，具有成本效益和环保的具有抗菌活性超疏水表面的制造方法。通过耦合到能量色散X射线光谱学（EDX）的扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）分析和X射线光电子能谱（XPS）分析研究涂层织物的形态和微观结构。实验

材料

从CDH购买乙酸铜一水合物和抗坏血酸。从Sigma-Aldrich购买硬脂酸。从当地市场获得棉织物。用大量的水和洗涤剂溶液彻底洗涤棉织物，然后用0.01nNaOH预处理约6小时来去除杂质。所有使用的化学品都是分析级别，没有进行纯化。棉花样品用血液评估抗血液和血液吸收能力。

铜-涂覆棉的制造

在室温下在封闭的条件下，通过抗坏血酸化学还原乙酸铜酸，对棉花进行Cu涂层的制备。对于涂层Cu的织物，0.1g乙酸铜和0.5g抗坏血酸溶于5ml的蒸馏水，然后在封闭状态下，将（3*3 cm）棉花片浸入合成的样品中铜溶液约1小时。之后，取出所得的Cu涂层织物用大量的水清洗和用乙醇洗涤以除去任何未结合的Cu离子。将织物风干。

Cu涂层织物的疏水

在室温封闭条件下，将Cu涂布的织物浸入10ml的0.1％硬脂酸中约12小时，进行Cu涂布织物的疏水化处理。然后，用蒸馏水和乙醇彻底冲洗织物，并在露天干燥约4小时。

改性织物的表征

使用VEGA3-TESCAN电子显微镜扫描对原始棉花、Cu涂层棉和疏水棉样品的表面形态进行监测。由XPERT-PRO X射线衍射仪测定Cu涂层棉织物的结晶度。所有的元素样品使用EDX进行（Bruker，Nano GMBH X闪光探测器，5010型号，德国）光谱仪分析。X射线光电子能谱（XPS）与具有Ar离子的AES模块以及C60溅射枪（PHI 5000 Versa Probe II，FEI Inc.）记录棉花表面的元素化学状态。

水接触角的测定

所制备的棉花的超疏水性样品的水接触角通过水接触角（WCA）和滑动角（SA）测量（Wang 等人2011; Liu 等人 2015）。通过OCA 20接触角系统，所有样品的WCAs均可使用接触角测角仪（Rame`Hart Instrument Co.，USA）和SA测量。在室温内10-15mu;l蒸馏水滴在涂层织物表面上。使用数码相机拍摄水滴的表面，放置一个液滴约10-20秒。这个实验过程中，外部因素如温度气流没有改变。

抗菌活性评价

制备的织物的抗菌活性为通过抑制区法对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S. aureus)和革兰氏阴性细菌大肠杆菌（E.coli）进行评估（Mei 等人 2014）; 将40mu;l细菌悬浮液接种在琼脂平板上。之后，每个棉织物样品种植在琼脂上表面。将所有种植的板在37℃下孵育24小时。通过光盘周围的透明介质的面积进行评估，每个样品的抗菌活性表现抑制样品周围细菌生长。所有抗菌活性样品抑制区通过测量样品的直径来计算，以毫米为单位。

吸血和拒血试验

通过血滴试验方法，测定处理和未处理的棉织物的血液吸收能力和排斥性。分别用一滴血滴在Cu涂层和超疏水棉织物表面，约5分钟后，然后用大量的水清洗涤表面上的血滴来测定血液的吸收能力。

超疏水涂层的耐久性

室温下通过将溶液浸渍在溶液中的各种pH值（pH 1，4，7，9，13）测量棉花样品的化学耐久性。浸泡后，样品随后用水洗涤，并从接触角度测试每个样品。用简单清洗方法用硬脂酸评估改性棉样品的洗涤耐久性。在这种方法中，样品分别在室温下用洗涤剂和水洗涤，恒定45分钟，搅拌速度为900rpm，然后风干。每个周期后织物上涂层的稳定性由测量WCA确定。

机械稳定性

制棉的机械稳定性样品通过划痕试验进行测试（Li 等人 2015）。制备的超疏水棉样品用砂纸作为划痕试验磨损源。在磨料表面上向前和向后磨料长度约2–8 cm s-1打磨被涂的样品。用砂纸研磨是为了测试样品的机械稳定性。

涂层样品的自洁性

测试棉布样品的自洁性，将棉布胶粘到玻璃载玻片上，并将污垢（亚甲基蓝）沉积在表面上。污垢能用水冲洗掉（Sasmal 等人 2014）。测试自洁性能的过程是使用数码相机录制。

油水分离

制备的棉超疏水样品用油水分离试验（Li 等人 2015）。为了显示水的颜色对比和煤油混合物，水用Rho-damine B着色。搅拌煤油和水的混合物并缓慢地倒在样品上。水是在表面上方交错，煤油沉积在容器底部。这个实验的数字图像是使用数码相机拍摄。

结果与讨论

在本研究中，在棉花表面上涂Cu通过简单的还原方法实现（图1），和经过抗坏血酸乙酸铜的还原反应，导致棉花表面的疏水性，如图2所示。

表面粗糙度和低表面能层是确定超疏水性的因素（Sahoo和Kandasubramanian 2014）。在该反应中产生的铜颗粒通过将微结构织物转化成微/纳米结构织物，从而使表面变粗糙，赋予棉织物疏水性。此外，使用硬脂酸（低表面能材料）产生低表面能，将疏水性棉花转化为超疏水棉。本研究采用用于棉织物上铜的沉积的制备方法不需要控制任何外部因素，如温度，搅拌，粘合剂，稳定剂等。这种研究方法可以扩展到其他物质科学领域。

处理样品的形态

SEM分析

通过获得的SEM图像研究了所制备涂层织物棉花表面的表面形态。发现未涂布棉织物具有许多突出纤维的网状结构（Zhang 等人 2015;图3a）。高倍放大的SEM图像显示，该表面具有平滑的纵向原纤结构（Sahoo和Kandasubramanian 2014;图3b）。经过铜沉积而使表面改性后，光滑表面变得更粗糙，在棉织物上具有双尺寸（微/纳米）结构化铜。涂层表面形态的变化如图3c所示。图3d清楚地表明，用硬脂酸处理后，棉花表面变得更加粗糙，结构不规则。

EDX分析

EDX识别涂层织物中存在的化学元素。图4a显示了Cu涂层织物的典型EDX光谱。在Cu涂层棉花基质的光谱中检测到C，Cu和O元素的峰，其中C和O峰由棉纤维素提供（ShateriKhalilabad和Yazdanshenas 2013），Cu的峰值证实了棉基质上的铜涂层的存在。从超疏水棉EDX光谱中可以看出，增加的强度C（图4b）有力地证明了表面有效地涂覆硬脂酸的事实。

XRD分析

图5显示了Cu涂覆的棉花和硬脂酸改性棉的XRD图。在Cu涂层棉花表面的情况下，纤维素I的特征峰可以在15.2°，16.9°和23°处看到（图5a）。然而，疏水化后，11.3°处的小峰和21.7°的肩峰 ，这表明在超疏水棉织物中存在混合的纤维素图案（纤维素I和II）（图5b）。该结果表明，在疏水化过程之后，棉花样品可能发生丝光化（少量纤维素I转化为纤维素II）（Nam 等人 2016; Shafei和Abou-Okeil 2011）。Cu颗粒的尖锐衍射峰出现在2theta;值为43.7°，50.9° 和74.5°，Cu颗粒结晶的指数分别为（111），（200）和（220）平面（Sasmal 等人2014）（图5a）。在沉积硬脂酸后，发现Cu颗粒的峰强度降低（图5b）。结果清楚地表明，疏水化后，Cu颗粒的结晶性受到干扰，这也证实了成功沉积硬脂酸。

XPS分析

使用XPS分析对Cu涂层棉花样品的化学状态进行分析。图6显示元素铜的特征峰。931.2 eV（Cu 2p3 / 2）和951.1 eV（Cu 2p1 / 2）的峰Cu铜的2p区相关（Sasmal 等人2014）。因此，XPS分析证明在棉花表面存在铜元素。

所制备的棉花表面的超疏水性能

棉花样品的润湿性使用接触角（CA）测量。众所周知，纤维素组成的典型棉织物由于亲水性-OH基团的存在而可以被水滴完全润湿（图7a）。铜颗粒在织物上沉积使织物更粗糙，从而具有疏水性（图7b）。用硬脂酸进行表面改性后，WCA为159°，疏水棉完全变成超疏水棉（图7c）。通过铜沉积来调节表面能，Cu改性织物上的硬脂酸涂层降低了表面能量。

自清洁和滚降性能

为了使超疏水表面能进行自清洁，SA应低于10°。在本研究中，相关样本显示SA为9°plusmn;0.5°。制造的超疏水棉表面的润湿性能可以通过Wenzel理论和Cassie-Baxter理论的两种理论来测定。这两种理论为研究表面形状和表面粗糙度提供了基础指导。根据Wenzel理论，表面的表观接触角与给定表面的粗糙度因子之间的线性关系可以给出为：

其中theta;omega;是指明显的接触角，r是粗糙度因子，theta;对应于杨氏角。粗糙度因子被定义为实际表面面积除以投影面积。基于这一理论，根据表面表面粗糙度的性质的增加而增强疏水性和亲水性。该理论主要适用于表面粗糙度低至中等的表面，其显示水滴和表面之间的显着粘附，使得液滴在粗糙表面上高度粘性。

如果表面具有高WCA和高表面粗糙度，则Wenzel理论提供了相反的结果。这归因于将Wenzel状态切换到Cassie-Baxter状态，其中水滴被分配在凹凸上并捕获液滴下方的气穴。 该状态可以通过以下等式来解释：

其中theta;cb是表观接触角，f是表面接触水滴的固体的分数，以及theta;是杨氏的接触角。这个理论证明了由于水而产生的空气腔悬浮在粗糙度上，导致固-液界面和液-气界面的减少，这降低了水滴在粗糙度表面上的粘附性。因此，水滴容易在粗糙表面上滚动（Sasmal 等人2014; Li等人2007）。由于这种容易的滚脱性能，超疏水表面也具有自清洁性能。

改性织物的形态经研究表明，由于表面非常粗糙和不规则，表面具有高WCA和低SA，使得水滴在准备的超疏水表面上的分散类似于Cassie-Baxter状态。因此，水滴能在织物表面上滚动，因而具有自清洁性。 超疏水表面的自洁性如图8所示。

改性棉纺织品的超疏水性

为了测试超疏水棉的疏水性，将正常棉和改性超疏水棉样品浸入水中。在超疏水棉的情况下有一个明亮的plastron层（图9），这是由于空气层水被困在表面上。该空气层可以有效地防止水中织物表面的润湿性。这种现象也证明了合成超疏水棉处于Cassie-Ba

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