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淡水和海水中硝酸盐和亚硝酸盐化学转化为氧化亚氮气体的氮氧同位素分析

Matthew R. McIlvin* and Mark A. Altabet

化学系，达特茅斯大学，马萨诸塞州02747

提出了一种新的对海水和淡水在环境浓度下的硝酸盐和亚硝酸盐氮氧同位素自然丰度的分析方法。该方法包括用海绵镉将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再通过在醋酸缓冲液中使用叠氮化钠进一步还原成氧化亚氮。对于单独的亚硝酸盐分析，镉的还原步骤简单略过。氧化亚氮从水样中通过一个自动的系统被捕获，然后将其释放到气相色谱柱中。然后，氧化亚氮气体通过一个开放的裂口进入连续流同位素比质谱仪进行分析。本文介绍了从硝酸盐、亚硝酸盐或两者共存中获得可再生的自然丰度氮和氧同位素比值所需的基本方案和反应条件，并且得到支持这些结论的结果。发现硝酸样品浓度从40到0.5mu;M不等包括有2 nmol浓度的50毫升的空白样品中，氮的标准偏差小于0.2permil;，氧为0.5permil; (亚硝酸盐更小),。氮氧同位素分馏和氧原子交换在每批分析中都是一致的。没有海水基质的干扰。另外只有一种方法可以测量海水中硝酸盐氧同位素的丰度，而在硝酸盐存在的情况下，没有一种方法能单独测定亚硝酸盐的含量。这种方法可能比其他方法更简单、更快，并获得更低浓度的硝酸盐和亚硝酸盐的同位素信息。

Chemical Conversion of Nitrate and Nitrite to Nitrous

Oxide for Nitrogen and Oxygen Isotopic Analysis in Freshwater and Seawater

Matthew R. McIlvin* and Mark A. Altabet

Department of Chemistry, University of Massachusetts, Dartmouth, Massachusetts 02747

We present a novel method for nitrogen and oxygen natural isotopic abundance analysis of nitrate and nitrite of seawater and freshwater at environmental conc-entrations.The method involves the reduction of nitrate to nitrite using spongycadmium with further reduction to nitrous oxide using sodium azide in an aceticacid buffer.For separate nitrite analysis,the cadmium reduction step is simply bypassed.Nitrous oxide is purged from the water sample and trapped cryogenical-ly using an automated system with subsequent release into a gas chromatography column.The isolated nitrous oxide is then analyzed on a continuous flow isotoperatio mass spectrometer via an open split.This paper describes the basic proto-col and reaction conditions required to obtain reproducible natural abundance level nitrogen and oxygen isotopic ratios from nitrate,nitrite,or both,and the results obtained to support these conclusions.A standard deviation less than 0.2permil; for nitrogen and 0.5permil; for oxygen was found for nitrate samples ranging in concentration from 40 to 0.5 micro;M (better for nitrite), with a blank of 2nmol for 50-mL samples.Nitrogen and oxygen isotopic fractionation and oxygen atom exch-ange were consistent within each batch of analysis.There was no interference

from any seawater matrixes.Only one other method published to date can measure the nitrate oxygen isotopic abundance in seawater and none that do so for nitr-ite alone in the presence of nitrate. This method may prove to be simpler, faster, and obtain isotopic information for lower concentrations of nitrate and nitrite than other methods

在过去的几十年里，已经开发了几种分析硝酸盐氮和氧同位素比值的方法。改进的氨扩散法^1,2、固体萃取硝酸盐为1-苯基偶氮-2-萘酚³、用细菌将硝酸盐转化为氧化亚氮⁴是成功的测定海水和淡水硝酸盐氮同位素自然风度的方法。热解方法对淡水样品有用^5,6,21，并且对于确定标准物质的delta;¹⁸O参考值至关重要，但硝酸盐向氧化亚氮的细菌转化是唯一成功测量海水中硝酸盐氧同位素水平的方法。硝酸盐转化为氧化亚氮的细菌转化法是发表的唯一成功的测定海水中硝酸盐的氧同位素水平方法。目前还没有一种方法可以在分离硝酸盐的情况下来测定自然丰度下的亚硝酸盐氧和氮同位素比值。

在方法论上的一些进步已经允许这种方法的成功。自动连续流的发展，吹扫和捕集分析使氧化亚氮的快速分离和分析成为可能，并且大幅提高样品通量。¹硝酸盐和亚硝酸盐在线热解所提供的参考资料也使得开发一种方法可以提供可靠的同位素数据，只需通过这些参考文献进行校准即可。¹⁷

基于亚硝酸盐与叠氮化物形成N₂O的反应，我们开发了测定硝酸盐或亚硝酸盐的delta;¹⁵N和delta;¹⁸O的方法：

反应机理和动力学在五十年代Bunton和Stedman的一系列论文中得到了广泛的描述。^8-16以前Shearer和Kohl¹⁹以及Garber和Hollocher²⁰所做的工作利用亚硝酸盐和叠氮化物之间的反应产生氧化亚氮来分析反硝化细菌实验中亚硝酸盐的delta;¹⁵N和delta;¹⁸O。他们强调了由Bunton和Stedman先前确定的必要条件，并经过我们对pH范围和卤化物浓度的验证。在对海水和淡水中环境浓度的亚硝酸盐和硝酸盐进行可靠常规delta;¹⁵N和delta;¹⁸O测定的优化方法中，我们发现在我们的分析程序中不需要以前确定的其他两种条件，即高叠氮化物浓度和无氧性。在本文中，产品N₂O的delta;¹⁵N和delta;¹⁸O值使用自动连续流IRMS设备测定，与先前用于氧化亚氮同位素分析的设备类似.¹通常用于光谱测量硝酸盐浓度的海绵镉用于将硝酸盐转化为亚硝酸盐。⁷然后用叠氮化钠步骤将亚硝酸盐转化成N₂O。 另外，亚硝酸盐可以通过仅使用叠氮化钠步骤进行还原来单独测量。

在本文中，我们描述了海水和淡水各种条件下新方法的性能特征。改变试剂浓度，pH值和反应时间以优化亚硝酸盐和叠氮化钠之间的反应。在亚硝酸盐和硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O富集范围内测量N₂O的同位素组成，以确定该方法的性能，以及改变底物水的delta;¹⁸O。自动化的吹扫捕集序列经过优化，可实现最高产量，最小的污染物干扰以及最短的运行时间。

亚硝酸盐与叠氮化合物的反应机理 pHgt; 2的条件下亚硝酸盐与叠氮化物反应的最佳反应机理是亚硝酸离子（H₂NO₂ ）的形成，然后与叠氮离子反应：¹⁵

在高酸性条件下（[H ]gt; 0.05 M），亚硝酸根离子与叠氮酸反应：¹⁴

两种反应均依赖于亚硝酸根离子的形成。因此，两者都是pH依赖性的，并且随着pH降低反应速率增加。

在氯离子和溴离子存在的情况下，速率增加，并且所提出的这种催化机制是¹⁵

因此速率取决于pH值，亚硝酸浓度和卤化物浓度。 Stedman发现了遵循速率方程的反应

氧化亚氮形成的比率发现如下：

在叠氮化物和盐酸缓冲液中

在过量的高氯酸中

虽然这些比率是使用比本研究中使用的亚硝酸盐浓度高得多的亚硝酸盐浓度来确定的，但预计相对反应速率会根据pH值的变化保持不变

产生的N₂O的氮同位素组成 假定反应完全，产物氧化亚氮的所得氮同位素组成应该是亚硝酸盐和叠氮化物的delta;¹⁵N值的平均值，因为每一个贡献了一个N原子。标准亚硝酸盐delta;¹⁵N与生成的氧化亚氮的测量delta;¹⁵N的预期斜率将为0.5。低于预期的截距可能表明在亚硝酸盐和叠氮化物之间的反应中优先选用¹⁴N叠氮化物，导致产物N₂Odelta;¹⁵N的消耗和第二产物N ₂中富集¹⁵N。这是可能的，因为只有一小部分叠氮化物转化为N₂O，而亚硝酸盐的转化是定量的。

产生的N₂O的氧同位素组成 如下所示，由亚硝酸盐和叠氮化物反应产生的一氧化二氮的氧同位素组成反映了起始亚硝酸盐的同位素，反应过程中与水的氧气交换以及镉或叠氮化物还原过程中的同位素分馏。如果没有与水发生氧交换并且与同位素分馏相关的截距，氧化亚氮的delta;¹⁸O与来自亚硝酸盐的delta;¹⁸O的斜率斜率应该为1。 如果与水发生完全交换，斜率将为零。

亚硝酸盐和水之间的氧气交换量高度依赖于反应条件。预计大部分氧气交换发生在亚硝酸盐转化为氧化亚氮的过程中，因为初始结果表明，在叠氮化物-亚硝酸盐反应过程中pH的变化产生了氧交换的巨大变化.为了最大限度地提高delta;¹⁸O样品分析的精密度和一致性，对反应机理进行了检查，以找出最小化与水交换氧气的条件。

叠氮化物反应过程中氧同位素交换的最可能机制是亚硝酸根离子与水的直接反应：¹⁵

氧气交换速率方程最好遵循

Stedman发现亚硝酸和水之间氧气交换的比率如下：¹⁴

交换速率和两个反应速率可以直接比较，因为它们都遵循相同的速率方程。在非常低的pH下，氧气交换速率 (k = 230 s-¹ mol^-1 L)与亚硝酸根离子和叠氮酸产生一氧化二氮的速率(k = 220 s-¹ mol^-1 L)没有显着差异，而且据预测会发生一定量的氧气交换。在pH大于2时，叠氮离子与亚硝酸根离子的反应速率(k = 260 s-¹ mol^-1 L)显着高于氧气交换速率，预计会有更少的氧气交换。

氯离子或溴离子的浓度对反应速率和氧同位素交换率也有重要影响。据报道，这些卤化物增加反应3中的反应速率，同时增加H 2 O和HNO 2之间的氧气交换速率。¹⁶这是因为卤化物可能会引入新的氧气交换路径：

在以前的论文中没有得到准确的速率测定，特别是对于我们的反应条件，这些条件适用于天然浓度水平的硝酸盐和亚硝酸盐。尽管减少氧同位素交换，卤化物是否有利于氧同位素分析尚不清楚。

产生的一氧化二氮的氧气交换量取决于上述五种反应之间的竞争。在酸性条件下，反应2占优势，化学反应速率接近氧气交换反应速率。在叠氮化物缓冲液中，化学反应速率大于氧气交换速率，反应1占主导地位。根据这些信息，我们可以预测，增加pH值会降低最终产品N₂O中观察到的氧气交换。由于氧气交换和氮氧化物形成速率都依赖于氢离子浓度，因此总体反应速率应随着pH的增加而降低

方法

试剂。通过

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