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长期施肥对高风化农业土壤磷形态、动力学和分布的影响

摘要:磷钾边X 射线吸收近边结构和铁钾边广延X射线吸收精细结构光谱联系着施肥对固体形态的长期作用和着序列磷化学分离和吸附动力学实验，被用来提供微观规模和宏观规模的数据，即肥料施用对巴西南部土壤磷固体形态，动力学和高风化农业土壤中磷的分布的长期作用。土壤测试得出的磷值是参考土壤磷值7.3-16.5倍。无定形铁和铝量急剧增加被视为作为肥料的连续应用的效果。而我们的研究结果表明，一些施肥土壤磷吸附容量的影响不明显，对风险评估的指标表明，磷的损失是可以预期的，可能是由于过多肥料施用到土壤中的造成的。非晶态铁和铝的含量高的多（氢）氧化物（相对于参考土壤的增长分别为55%和80%）施肥土壤似乎通过创建额外的磷吸附位点抵消土壤有机质对磷吸附的抑制作用。因此，新创建的磷吸附表面关键性的防止了更多的P流失潜能。磷钾边 X 射线吸收近边结构借免费提示作为施肥对结晶度的损失和最初的铁–磷矿物转化为低结晶状态的影响，而铁钾边广延X射线吸收精细结构对土壤有机肥施用和土壤管理的结构变化提供了深入的见解。

关键词：磷钾边X射线吸收近边结构；铁钾边广延X射线吸收精细结构；磷的固体形态

1. 引言

土壤和水环境质量损害集约农业用地，如随着水体富营养化的后续加速，常有地表径流中P(McDowell andSharpley, 2001)和P浸出（Abdala et al.，2012）。土壤测试P（STP）的过量累积是任何磷素资源，包括商品肥料与有机肥在内的过量施用的结果。这导致在世界各地的许多地理区域的环境问题增多，而不是农艺的关注问题(Leinweber et al .,1997;Sharpley et al .,1999;Ghosh et al .,2011;Abdala et al .,2012)。高度风化的热带土壤，如巴西的土壤，本质上是贫瘠的土壤，阳离子交换容量低，pH值通常范围约4.0-5.5，铝和铁的氢氧化物是主要的土壤矿物。热带土壤的这些内在属性的直接后果是高阴离子吸附能力，这造成土壤溶液中的低磷浓度。为了克服土壤磷的低植物有效性，因此要求高的磷肥，以使作物产量高，经济效益合理。然而，当今最受关注的是P肥土地应用集约化畜禽养殖 (Mullins,2000)和家禽生产区(Ghosh et al .,2011;Abdala et al .,2012)。有机肥包括的有机-无机磷化合物在全磷浓度范围从低于1到大于3%。有机肥中的无机磷库较大，据报道，在60%和90%之间变化。它本质上是可溶的，因此，极易被作物吸收利用。
然而，当它接触土壤时会发生各种反应。这些反应使磷酸盐在水中的溶解度降低及植物有效性降低。即使循环，土壤磷的运移及命运也决定于土壤磷的种类，溶液浓度、pH值、矿质氧化物表面磷的吸附-解吸反应等是影响环境中可溶解态磷水平关键因子。 在热带地区的农业土壤的正常pH值范围内，磷酸盐主要与铁和铝（氢）的氧化物结合，吸附反应主要包括金属磷酸盐沉淀和发生在水相与固相表面的吸附-解吸过程。

土壤中施用有机肥也可以显著增加有机物质及其它次要营养的量，如例如钙（钙），随着土壤pH值的升高，钙可以与溶液中的磷形成稳定态的Ca-P次生矿物。这可以出现在存在有机肥的施用石灰的土壤中。。可溶性有机物，主要为低分子量有机酸，如柠檬酸，草酸和苹果酸，通过各种络合反应可能会改变生物活性金属的周期。它被广泛记载的可溶性有机成分也提高磷的溶解度和流动性，显示出重要的竞争吸附位点。(Grossl and Inskeep, 1991; Violante and Pigna, 2002).尽管，可溶性有机物质在矿物溶解中的作用也被认识，特别是对铁的氧化物或氢氧化物的溶解，（氢）氧化铁，如赤铁矿(Hersman et al., 1995) 和针铁矿(Holmeacute;n and Casey, 1996），它们可以通过高活性非晶质氧化物氢氧化物矿和反应提高磷的吸附。 铁氧化物或氢氧化物被有机配体的溶解率在低pH值时较高，且随着土壤pH增加趋于减弱(Holmeacute;n and Casey, 1996）。在高度风化的农业土壤中，通常持续施用有机肥以维持作物产量，可以代表这一情况。这是因为在这些条件下，铁氧化物或氢氧化物丰富的酸性土壤，接收持续施肥有机肥后，随着时间土壤pH值逐渐增大。因此，在这些体系里，铝和铁的氧化物或氢氧化物溶解或许直接参与大量的磷与重复加入的有机物质发生的络合反应，而且是这类土壤中次生磷酸盐矿物相形成与固定的重要机制。 X射线吸收光谱（XAS）技术，如XANES和EXAFS，对于化学物种存在于不均匀混合物中的固态形态鉴定的理想方法，如土壤，含有矿物或没有预处理的样本。此外，同样地它可以分析材料的不同结晶度，因此，可以作为一个合适的工具来解决土壤管理对矿物结晶度变化的影响。

本研究以巴拉那州在不同的土壤管理系统中过去几十年里连续得到的肥料应用的农业土壤为研究对象，目的是肥料施用对磷的长期影响和反应通过磷钾边X 射线吸收近边结构和铁钾广延X射线吸收精细结构光谱和传统湿化学来分析。

2. 材料和方法

2.1 土壤特征

土壤样品采集表层土壤（0-10 cm）,土壤来源于巴西巴拉那州基准的农业地区，在过去的几十年里受到周期性施用有机肥（猪和牛粪肥）。这些土壤在不同耕作制度下种植过年作物，即传统耕作（犁耕），免耕和蒂夫顿的牧场，并已收到近40年，20年和10年施有机肥施用，肥料的利用速率大约分别以60，25和90吨每年每公顷，以干重为基础。土壤粒度分布包括10-17dag kg1的沙粒，泥沙量变化从16-22 dag Kg1，粘土的量变化从62-74dag kg1。XRD分析表明，赤铁矿、针铁矿、高岭石是主要的次生矿物占土壤粘粒。

表1供试土壤部分化学性质

2.2可提取态磷、铝、铁及可计算的磷吸附指数

Mehlich-3和草酸铵提取的目的是测定磷素的最大吸附量值（“b”是Langmuir 方程系数）是产生一些常用的磷吸附指数联系到实际土壤磷状况对磷流失的潜在作用关系中去，因为这些关系对理解磷元素导致地表水水体富营养化的影响至关重要。

P饱和度（DPS）方法最初是由Van der Zee等人提出的（1988），是酸性土壤中磷与主要吸附基质元素的摩尔比，表达式为P_ox/(Fe_ox Al_ox).它是用来确定土壤磷饱和度，其中P_ox, Fe_ox, and Al_ox分别是草酸铵提取P、Fe、Al的含量。后来由Khiari et al. (2000)和Maguire and Sims (2002) 提出的，被许多研究人员采用的常规土壤试验萃取剂(Sims et al., 2002; Sharpley et al., 2003; Nair et al., 2004; Ige et al., 2005)，。如Mehlich-3提取液，是一种可以替代沿用已久但耗时DPS_ox方法和简化的DPS测量。通过计算DPS，表示吸附剂表面覆盖磷和剩余的土壤的能力，以保持额外的P。

在我们的研究中，我们采用了“a”值0.5计算DPS主要用于比较DPS值已在文献中使用的。说到土壤定期施用动物粪便,磷的吸附可以通过吸附剂调节仅仅除了铁和铝。即土壤中Ca、Mg、和有机络合金属。磷的吸附饱和度（PSS）指数是一个基于朗格缪尔吸附等温线磷吸附最大值时将土壤全磷的吸附能力考虑进来的指标(Sharpley, 1995)。此外，P饱和比（PSR-Ⅱ）在这项研究中评估的方法对于确定土壤表明磷损失的风险增加已经显示出巨大的希望(Maguire and Sims, 2002)。

2.2.1 草酸铵提取的磷、铝和铁

酸性草酸萃取土壤的目的是量化铁和铝的低结晶矿物(Jackson et al., 1986)。因为这些基质成分被认为在许多土壤中具有优异的磷吸附能力(Breeuwsma and Silva, 1992; Novais and Smyth,1999; Vilar et al., 2010)。

提取过程包含500mg通过100目筛的土壤，搅拌30ml pH 5.5的醋酸铵2小时，按照Loeppert and Inskeep （1996）程序所描述的进行。管离心，收集上清液倒出，通过口径0.2mu;m纤维素滤器过滤，用ICP-AES的方法分析P。剩下的泥土在用蒸馏水洗涤两次去除溶解的钙和醋酸试管才被放置在一个烤箱设定在40℃过夜。此后，在加入草酸铵溶液之前，将土壤被粉碎到一个合适的粒径放在玛瑙板中。随后，每一个离心管中含有接地土配有30mlpH3的草酸铵溶液，在一个不透光的容器中立即振动2h。然后将样品离心分离，透过0.2 mu;m纤维素滤器和用适量去离子水稀释，通过ICP-AES法解析 Al, Fe 和 P。本研究报道的草酸提取磷（(POx）是一种浸提磷铵萃取中提取的磷的量的总和。

2.3 解吸动力学研究

解吸动力学实验进行了使用搅拌流动反应器，配备了一个活塞排量泵，用于高效液相色谱系统中的应用。12毫升搅拌流室进行这些实验，加入0.6 g＜2 mm筛过筛的土壤样品中。十毫升的1M氯化铵解吸溶液添加到反应室，并且有一个具有0.45微米孔径25毫米直径的纤维素滤膜用于在反应室。在密封的反应室，1 M氯化铵溶液以1ml/min速率流经反应室且反应器中的悬浮液用磁力搅拌棒以大约300rpm搅拌。时间零点被定义为进入的第一个下降且进入的第一个管的馏分收集器的第一滴进入的时刻。出水与馏分收集器设置为60分钟的解吸动力学实验重复三次以每管2毫升收集液收集。总吸附浓度的P、K、Ca、Mg和Fe用ICP-AES法测定。

这个曲线拟合软件进行调整解吸数据到一个最佳拟合模型。合理的功率模型，由数学表达式y = a bx cx² dx³,，表现出最适合我们的解吸数据（数据未显示）。

平均累积磷解吸数据绘制作为时间的函数(mg/kg/h),乘以脱附量和反应室的体积计算。对一个单一的一阶指数模型进行了调整，平均累积解吸数据来描述元素的解吸动力学，并在图1中所示。

指数模型的综合形式可以写成C_t=C₀^*(1-e^-kt )和评价元素在土壤中的半衰期可由C_1/2=ln(2)/k的计算。

在C_t的解吸量给定时间t元素，C₀是在零时间的潜在可用的元素，k是表观速率常数。

2.4.磷的吸附等温线
根据Alvarez和Fonseca 所描述的过程进行了磷的吸附等温线的测定(1990)。简要的说，25ml 10mmo/l M KCl溶液控制分别将0、3、6、12、24、36 、48或60 mg / L的P加0.5 g于50 mL聚丙烯离心管土。于25℃轨道摇床里振荡24h。震后土壤离心，收集上清液，通过一个0.2mu;m的注射器过滤器过滤。使用Murphy和Riley（1962）方法比色测定溶液中磷的浓度。

吸附数据符合朗格缪尔方程确定吸附最大值如下：q=kbC/1 kC

q =吸附P（mg/kg），K =吸附亲和力（L/mg），
B =吸附最大值（mg/kg），C = P浓度在平衡溶液（L/mg）。

2.5.磷的连续化学分级
使用Zhang and Kovar（2000）的化学分离方法按顺序分级土壤磷。2g 过2 mm筛土壤加入50 mL离心管中，加入40毫升的提取液依次提取。提取剂溶液按以下顺序加入：1 M NH₄Cl，0.5M NH₄F（pH 8.2），0.5 M NaHCO₃（pH 8.5），0.1 M NaOH 1 M NaCl和1 M HCl。在首先提取两个试管，在一个振幅为100次每分钟往复振动筛离心管振荡1h。在随后的三次提取中持续18h。每一次萃取后，管于8000 rpm离心10分钟，收集上清液，过滤，通过一个0.20mu;m的纤维素膜过滤器，储存直到分解，剩余的土壤重新悬浮成功提取。分馏得到的磷组分是一种以提高强度溶解磷较不稳定到较稳定的形态的溶液处理土壤的结果，在操作上定义为易脱附（1 M氯化铵），铝相关（0.5 M pH8.2），易矿化有机磷（NaHCO₃ pH 8.5）、铁结合态磷（0.1 M NaOH 1 M NaCl）和钙结合态磷（1 M HCl）。反应（Pinorg）使用钼蓝比色测定。所有浸提液中全磷浓度是在5 ml含有0.2 g过硫酸钾及5毫升等分后测定提取物中的浓度（K₂S₂-O8）0.2ml浓硫酸,隔夜加热烤箱设定在110 ℃。由此产生的盐重新悬浮在去离子水中，接着用ICP-AES分析。计算有机磷（P_org）作为P_tlt;

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