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在南京使用kappa;-EC-Mie模型分析消光特性与相对湿度的函数关系

张泽锋，沈艳，李艳伟，朱斌，于兴娜

摘要：相对湿度（RH）和消光特性之间的关系受到广泛关注。在这项研究中，吸湿性参数（RH）和元素碳（EC）的体积分数被用来表征颗粒的化学特征，并且基于这些特征建立了核壳模型。 2013年10月15日至11月13日在南京进行了尺寸分布，化学成分和相对湿度的测量。根据Bohren和Huffman（2008年），模型得出的颗粒消光系数符合涂层球体程序）（BHCOAT），模型值与测量得出的消光系数（r2 D 0:81）相关性很好，这表明核 - 壳模型产生了合理的结果。结果表明，南京的消光系数超过81％是由于颗粒尺寸在0.2-1.0mu;m范围内。在干燥条件下，在0.2-1.0mu;m尺寸范围内较高质量分数的颗粒导致较高的消光系数。相对湿度的增加导致消光系数显着增加，虽然不同尺寸区间的增加不同。对于D 550 nm，从0.01-0.2,0.2-0.5和1.0-2.0mu;m尺寸范围的消光系数随着RH的增加而显着增加，而0.5-1.0和2.0-10.0mu;m尺寸的消光贡献消光系数范围略有下降。

1引言

低能见度可能是气溶胶污染最容易察觉的影响，并且它已被用作环境空气质量的指标（Watson，2002）。近几十年来，世界各地的可见度普遍下降，特别是在亚洲。在中国，水平能见度自1980年以来显着下降（Che等，2007; Qian和Giorgi，2000; Qian等，2007; Streets等，2008; Fu等，2013; Yang等， 2016; Liu等人，2016）。例如，广州是珠江三角洲最大的城市之一，每年150天的能见度较低（Deng等，2008）。在京津冀地区，连续雾霾事件的年平均数量有所增加，一年中累计霾天数的一半以上（Zhang等，2015）。在长江三角洲地区，能见度以十年一遇的2.4公里速度下降（Gao et al。，2011）。可见度降低主要是由粒子数量或质量浓度的增加引起的。颗粒物污染的增加可能导致各种健康问题（心血管疾病，呼吸系统疾病等），并且还可能导致交通事故增加，这对人类健康和活动造成严重影响（Tie et al 。，2009; Wu等，2005; Chang等，2009）。因此，近几年来，能见度问题一直受到前所未有的关注。

在干燥条件下，颗粒的消失是影响能见度的主要因素（Covert等，1972; Deng等，2008; Watson，2002）。颗粒数量分布和化学组成以及相对折射率是影响颗粒光学性质的重要参数（Day et al。，2000; Ma et al。，2012; Cheng et al。，2008a;温和叶，2010）。然而，许多气溶胶成分是吸湿性的并且吸收水分是相对湿度（RH）的函数（Clarke等人，2004; Covert等人，1972; Swietlicki等人，2008）。当RH较高时，即使在亚饱和条件下，颗粒的吸湿性生长可导致尺寸增大和折射率降低，这对消光性质具有显着影响（Cheng等，2008b; Covert等1972; Stock等人，2011）。此外，气溶胶的物理化学性质可导致不同的吸湿性增长，并且在相同的相对湿度下，与不同粒子（大小和化学性质不同）有关的灭绝效应显着不同。总体而言，当RH增加时，能见度会降低（Charlson，1969; Covert等，1972; Stock等，2011; Day and Malm，2001）。一些研究表明，当RH超过70-80％时，灭绝能力可能增加100％以上（Mcmurry，2000; Zhang and Mcmurry，1992; Tang，1996）。因此，研究RH对消光系数的影响是非常重要的。

对气溶胶组成，相对湿度和能见度之间关系的兴趣至少可以追溯到赖特（1940）关于瓦伦蒂亚，爱尔兰的研究（Wright，1940）。目前，只要我们掌握整个气溶胶种群的信息，就可以基于Mie理论准确地计算消光系数（Bohren和Huffman，2008）。然而，大气颗粒在化学组成方面是复杂的混合物，并且很难获得关于所有颗粒的物理化学性质的完整数据。来自大气观测的消光系数对RH的依赖性可以通过对观测值拟合一定的公式来表征。然而，这种方法不能反映基于观测气溶胶的颗粒物理化学性质的差异，不同地点的拟合曲线不同（Chen et al。，2010; Yu et al。，2016）。另一种可能性是使用基于观察到的化学组成和不同RH计算消光系数的经验公式。但是，这个经验公式可能不适合其他地点。因此，我们已经建立了一个模型，其变量很少，并且每个变量都可以基于传统的观测结果获得。我们的建模方法由三部分组成（Cheng等，2006）。第一种成分是元素碳（EC），它是光吸收组分。 EC的真实和成像部分非常高，典型值为1.8-0.54i（Lee和Tien，1981; Redemann等，2000）。 Wa-ter是第二个分量，它仅散射入射辐射的最低折射率为1.33-0.0i（Levoni et al。，1997）。除EC和水之外，其余的气溶胶组分主要仅散射光，并且它们的折射率非常相似，具有约1.53的实部和几乎为零的虚部。这个组件被称为非吸光组件（Lin et al。，2013;Tang，1996; Wex等，2002）。 Wex（2002）的研究表明，简化是合理的。他们发现，在干燥的条件下，当改变几乎纯粹的光散射组合物在其一般浓度水平内的质量分数时，对测量和计算的散射系数之间的偏差没有统计学显着影响。因此，只要我们知道EC的体积分数和总体积浓度，就可以很好地描述颗粒的消光特性。然而，随着RH增加，颗粒显示出吸湿性增长。 Petters和Kreidenweis（2007）提出了一个简单的吸湿参数，可以用来计算不同水平RH下的吸湿增长因子（GF）。可以认为是不吸光的吸湿组分的体积分数和吸光的非吸湿组分的体积分数的函数，并且这里可以假定为EC。以这种方式，吸湿性和光学性质可以被理解为具有强大的联系。假设非吸光材料在吸湿生长后与水均匀混合，我们可以确定粒子的实部和虚部的体积变化，然后我们可以计算出粒子的消光系数（Chen et al 。，2012）。因此，根据三组分模型，我们可以根据Mie理论在不同的RH水平下精确地计算粒子的消光特性，只要我们得到总体积浓度，EC的体积分数观测到的气溶胶，观测到的气溶胶的吸湿参数（），以及观测到的气溶胶的假设混合模式。

在这项研究中，EC的体积分数和hygro-scopic参数（）是使用胶片取样获得的。电影采样用于收集有关颗粒化学成分的数据。在这项研究中，EC的体积分数是从南京Ander-son仪器进行的电影取样获得的，并且是根据Zdanovskii-Stokes-Robinson（ZSR）规则计算的（Petters和Kreidenweis，2007; Stokes和Robinson， 1966年）。用上述方法计算的消光系数与能见度有很好的关系，验证了方法的合理性。基于这个结果，我们进一步探索了消光系数随RH的函数的增长曲线，并探讨了不同尺寸范围对消光系数的贡献。

2实验和方法

2.1测量位置和采样

该采样点位于南京浦口区南京信息科技大学12层建筑的顶部（32.207 N; 118.717 E），地面以上40米。 能见度和气象参数取自距离不到1.5公里的采样点附近的气象站。 采样周期为2013年10月15日至11月13日。仪器观测期间如图1所示，缺失数据是由于电力故障。 此外，由于高相对湿度下的气溶胶测量容易出错，我们排除了RHgt; 90％且能见度lt;1 km的数据。

图1.观察期内的数据覆盖率

2.2仪器和数据分析

2.2.1仪器

大范围的粒子谱仪（WPS; MSP公司的型号1000XP）是最近推出的商用仪器，具有测量直径从0.01到10mu;m的气溶胶粒径分布的独特能力（Liu，2010）。 WPS结合了差异迁移率分析（DMA），凝聚颗粒计数（CPC）和激光散射（LPS）的原理。 DMA和CPC用于测量颗粒在10-500 nm范围内的颗粒浓度，LPS用于测量颗粒在0.35-10mu;m范围内的浓度。每个通道的扫描周期为3s，整个扫描周期的整个扫描周期大约需要5分钟。 An等人提供了详细的描述。 （2015）和Kang等人（2013年）。

Anderson是美国Thermo Electron公司生产的九阶段冲击取样器。它被用来收集气溶胶样品。采样流速为28.3 L min 1.尺寸分布如下：0.43,0.43-0.65,0.65-1.1,1.1-2.1,2.1-3.3,3.3-4.7,4.7-5.8,5.8-9.0，和gt;9.0mu;m。我们使用离子型纤维素过滤器和EC和OC石英过滤器（有机碳）。在使用之前，将石英在800℃下烧制5小时以降低EC和OC的空白水平。所有的过滤器都保存在冰箱中进行冷冻保存。每个样品连续收集23 h，然后保存在冰箱中，然后进行分析（Zou et al。，2014）。

离色谱仪（Metrohm 850型专业IC，瑞士）测量水溶性离子。 本研究分析了NaC，NHC4，Ca2C，Mg2C，KC，F，Cl，NO2，NO3和SO24。 色谱仪包括使用柱温箱，电导检测器，858自动进样器和MagIC净色谱工作站（瑞士万通）。 柱温箱由Metrosep C4150 / 4.0分离柱和Met-rosep A Supp 5150 / 4.0分离柱组成。 对于阴离子，将洗脱液设定为3.2mmol L 1 Na 2 CO 3 C 1.0mmol L 1 NaHCO 3，将1.7mmol L 1 HNO 3 C 0.7mmol L 1吡啶羧酸设定为阳离子。 柱温保持在30℃，流速为1.0 mL / min，注入量为20mu;L。 NaC，NHC4，KC，Mg2C，Ca2C，F，Cl，NO2，NO3和SO24的检测限分别为0.001,0.001,0.001,0.001,0.001,0.01,0.01,0.01,0.01和0.01mg L 1 （An等，2015）。

使用热/光学碳分析仪（型号2001A，DRI）测定EC和OC浓度。将样品在纯He中加热至140,280,480和580℃以分别测定OC1，OC2，OC3和OC4。然后将样品在2％O 2 = 98％He中加热至580,740和840℃，分别测定EC1，EC2和EC3。在加热过程中，一些挥发性有机化合物通过氧化剂（加热的二氧化锰，MnO2）转化为二氧化碳（CO2）。 CO2通过甲烷转化器转化为甲烷（CH4）。最后，用火焰离子化检测器（FID）定量CH4等价物。炭化效应可以在有氧加热条件下将有机碳的一部分转化为热解碳。因此，为了不低估OC或在EC级分中包括一些热解OC，通过用633nm He-Ne激光连续监测滤器来进行热解校正。通过监测加热过程中反射光的变化，初始反射光是OC和EC的变音点（Miao et al。，2015; Zou et al。，2014）。

使用射线颗粒连续监测器（Thermo Fisher）检测PM2：5，其工作原理是通过射线衰减测量颗粒质量浓度。用CJY-1可见度仪（CAMA测量和控制设备有限公司）收集能见度数据。可见度计用于测量颗粒的散射系数。它有一个波长为940 nm的光源。准确度为10％，数据更新率为1分钟。先前提供了这两种仪器的详细描述（Yu等，2016）。

2.2.2吸湿参数的计算（kappa;）

kappa;可以根据许多方法进行计算（Liu等，2014; Miao等，2015; Petters和Kreidenweis，2007）。 在这项研究中，根据颗粒的化学组成根据ZSR法则（Petters和Kreidenweis，2007）进行计算。 对于无机组分，我们考虑了含有HC，NHC4，HSO4，SO24和NO23的体系。 我们使用Gysel等人的离子配对方法。 （2007），他的方法和ADDEM模型一样精确（Topping et al。，2005）。 对于每种物种，分子量，和密度在表1中详细描述（Gysel等人，2007; Kreidenweis等人，2008; Petters和Kreidenweis，2008; Topping等人，2005）。 此外，我们考虑了水溶性有机组分（WSOCs）对吸湿性生长的影响以及假定的有机组分D 0：1（Jimenez等，2009; King等，2010）。