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摘 要

苯酚是重要的化学中间体，主要通过三步异丙苯工艺来合成，但是存在原料消耗大，对环境污染严重，原子利用率低等缺点。目前一步苯羟基化是比较热门的研究方向，其中在过氧化氢作为催化剂的条件下，杂多酸磷钼钒催化剂的催化效果比较优异，但是存在不方便回收和复用性能低的缺点，这个问题目前主要是采取将其与有机载体结合来解决。

本论文通过使用乙烯基咪唑和三溴丙酸合成了CIM，再把合成好的CIM与二乙烯基苯反应生成有机载体CIM-DVB，另外，使用CIM，B-DVIM与C₁DVIM分别合成[B-DVIM]-C₁DVIM，CIM-C₁DVIM。将有机载体CIM-DVB，[B-DVIM]-C₁DVIM，CIM-C₁DVIM分别与磷钼钒催化剂以阴离子交换的方式得到CIM-DVB-PMoV₂，[B-DVIM]-C₁DVIM-PMoV₂，CIM-C₁DVIM-PMoV₂三种非均相催化剂，利用红外（FI-IR）和热重（TG）等手段对催化剂进行表征和分析。

在合成的催化剂当中，催化剂CIM-DVB-PMoV₂在苯羟基化的反应过程中催化效果最好。以溶剂、反应时长、温度三个因素设计了一个三水平三因素的正交实验表，得到温度为55 ℃，溶剂为乙腈，反应时长为6 h时是该催化剂的最佳反应条件，催化剂CIM-DVB-PMoV₂催化苯羟基化反应，得到20.6%的苯酚收率。

关键词：聚离子液体；磷钼钒杂多酸；苯羟基化；非均相催化剂

Study on the Reaction Mechanism of Benzene Hydroxylation and the Structure-Activity Relationship of the Catalyst

Abstract

Phenol is an important chemical intermediate, which is mainly synthesized through a three-step cumene process, but it has disadvantages such as high raw material consumption, serious environmental pollution, and low atom utilization. At present, one-step benzene hydroxylation is a popular research direction. Among them, under the condition of hydrogen peroxide as the catalyst, the catalytic effect of the heteropoly acid phosphomolybdenum vanadium catalyst is relatively excellent, but it has the disadvantages of inconvenient recovery and low reuse performance. At present, the problem is mainly solved by combining it with organic carriers.

In this paper, CIM was synthesized by using vinylimidazole and tribromopropionic acid, and then the synthesized CIM was reacted with divinylbenzene to generate organic carrier CIM-DVB; in addition, CIM, B-DVIM and C1DVIM were used to synthesize [B-DVIM]-C₁DVIM, CIM-C1DVIM. CIM-DVB-PMoV₂, [B-DVIM]-C₁DVIM-PMoV₂, CIM-C₁DVIM- CIM-DVB-PMoV₂, [B-DVIM]-C1DVIM-PMoV₂, CIM-C₁DVIM- The PMoV₂ three heterogeneous catalysts are characterized and analyzed by means of infrared (FI-IR) and thermogravimetric (TG).

Among the synthesized catalysts, the catalyst CIM-DVB-PMoV₂ has the best catalytic effect in the reaction process of benzene hydroxylation. A three-level three-factor orthogonal experiment table was designed based on the three factors of solvent, reaction time, and temperature. The temperature was 55° C, the solvent was acetonitrile, and the reaction time was 6 hours. CIM-DVB-PMoV₂ catalyzed the hydroxylation of benzene, and the yield of phenol was 20.6%.

Keywords: Polyionic Liquids; Vanadium Substituted Heteropolymolybdates; Benzene Hydroxylation; Heterogeneous Catalyst

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2合成苯酚的方法简介 1

1.2.1 磺化法 1

1.2.2 异丙苯法 1

1.2.3 氯苯水解法 1

1.2.4 甲苯-苯甲酸法 1

1.3直接催化氧化苯制备苯酚 2

1.3.1以O₂为氧化剂 2

1.3.2以H₂O₂为氧化剂 2

1.3.3以N₂O为氧化剂 2

1.4苯制备苯酚的催化剂简介 2

1.4.1过渡金属催化剂 2

1.4.2杂多酸型催化剂 3

1.4.3分子筛系列催化剂 4

1.5离子液体 4

1.6课题研究内容、目的、意义 5

第二章 实验部分 6

2.1实验所需的药品 6

2.2实验所用的仪器 6

2.3催化剂的表征手段 7

2.4实验设计方案 7

2.5内标法简介 9

第三章 实验分析 11

3.1催化剂的表征谱图分析 11

3.1.1热重分析 11

3.1.2红外谱图分析 12

3.2催化剂催化性能对比及催化剂构效关系分析 13

3.3苯羟基化的催化机理 14

3.4 CIM-DVB-PMoV₂的最佳反应条件 15

3.5催化剂的回收 16

第四章 实验结论与展望 17

4.1结论 17

4.2展望 17

致谢 18

参考文献 19

第一章 绪论

1.1引言

苯酚是树脂、杀菌剂、医药等生产中最重要的化学物质之一。传统的三步法苯制苯酚工艺能耗高，有副产物丙酮生成，苯酚收率低(lt;5%)。以H₂O₂为氧化剂的一步法羟基化反应是目前生产苯酚最有吸引力的路线之一，具有较高的原子效率而且氧化剂价廉易得。由于苯环比较难活化，碳氢键能较高，因此如何活化苯环是该路线中的难点之一。

1.2合成苯酚的方法简介

1.2.1 磺化法

合成苯酚的工艺最早是在90年代的时候，美国发现的磺化法^[1]，对设备要求简单和成熟的生产工艺是磺化法的最大优点，将苯与浓硫酸的反应产物苯磺酸与Na₂SO₃进行中和反应，得到苯磺酸钠，苯磺酸钠与苛性钠反应得到苯酚钠，最后用硫酸和苯酚钠反应得到苯酚。

从经济角度来看，磺化法花费的成本高，首先NaOH和浓H₂SO₄的消耗量比理论计算量要大的多，在源头上的消耗就已经给经济造成了较大的压力，其次是该反应的原子利用率低，仅为36.7％，这是磺化法的主要缺点。

1.2.2 异丙苯法

目前生产苯酚最主要的一种方法，是上世纪50年代研发的异丙苯法，目前世界上绝大部分地方生产苯酚都是采用这个方法来进行生产的^[2]。该路线分为三步反应，首先是异丙苯的制取，异丙苯主要是由苯和乙烯发生加成反应合成而来的，其次是将得到的异丙苯跟氧气发生反应生成所需的过氧化异丙苯，最后对其进行酸化处理，得到最终产物苯酚。

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