英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

交联聚苯乙烯基纳米氧化镧(III)复合材料对磷酸根的高效去除

Yanyang Zhang,Bingcai Pan,Chao Shan, and Xiang Gao

南京大学环境学院污染控制与资源再利用国家重点实验室，南京210023，中国

摘要：对磷酸盐纳米复合吸附剂La-201的制备和表征一种新的非常高的能力和特有的亲和力，将La（III）水合氧化物（HLO）固载在纳米颗粒的聚苯乙烯阴离子交换树脂D201网孔内。在竞争阴离子的存在下（氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐）La-201表现的在增强磷吸附上的水平更高（高达20的摩尔比）。比铁（III）在间歇运行的HFO-201氧化物基纳米复合材料工作能力高2minus;4倍，在突破发生合成料液采用吸附柱La-201运行能有效地治疗大约6500床体积（BV）（从进水中2.5毫克/ L的污水到＜0.5毫克/ L），大小比HFO-201高约11倍。反应过的La-201 在60°C的NaClminus; NaOH溶液重复使用没有任何明显的容量损失，可以再生。该机制对磷的吸附与特定的La-201 STEM-EDS，XPS，XRD有遏制，并且通过SSNMR分析得出，和·xH₂O LaPO₄形成经固定化纳米HLO是选择性吸附磷的主要途径。结果表明，La-201能高效去除磷酸盐污染。 ■介绍

我们现在已经普遍认识到，过多的磷排入水体通常会有不良的富营养化现象。另外，磷是一种稀缺的、不可再生的资源，是人类生活中不可缺少的。到现在为止，对磷的去除和恢复受污染的水域已经开发了许多方法。其中，吸附法是应用最广泛的一种选择。^4-5磷酸盐（P-PO₄）吸附通常可通过非特异性的相互作用来实现（例如，静电亲和或外球络合）或特定的相互作用（例如，内层络合）的利益的吸附剂的官能团。^6-8事实上，有机（天然有机物或无机物）物种（如SO₄^2-minus;，Cl^minus;，NO^3minus;）比磷酸通常在水受污染的程度上更大，在实际应用中有关吸附剂的偏好和能力是非常重要的，可行性甚至是占主导地位的，^9-10目前，新一代吸附剂已被开发用于选择性磷酸盐去除。^11-14特别值得一提的是，以金属（水）氧化物为基础的混合吸附剂结合的独特性能的金属（水）氧化物的磷酸盐，以及优异的液压和机械性能的主机材料，包括市售的haix9和起源于水合Fe（III）的氧化物HFO-201，以及镧的改性材料。^13,14

镧是一种丰富的稀土元素，被认为是环境友好和相对便宜的。¹⁵对磷酸盐而言，即使是在微量水平，它也可以提供大量的协调位点，并表现出特定的亲和力，因此，越来越大的方向已经趋向于镧固载磷酸盐的材料。一个著名的并广泛使用的就是化学湖水体修复，澳大利亚CISRO商业产品。它是通过镧（Ⅲ）形成被离子交换层状膨润土粘土。¹⁷许多其它的镧改性材料的磷酸盐的例子也有报道，包括镧处理过的木质纤维素，负载镧Chelex-100树脂， La浸渍大孔有序二氧化硅泡沫，沸石/氢氧化镧及镧混合sorbent14 海藻酸钠。

有趣的是，不同的镧的主机材料将使磷酸盐吸附容量有很大的差异，镧的使用效率以及加载的稳定性。例如，很高镧负荷的多孔物，如活性炭纤维和Chelex树脂，会导致其处于相对低的容量（即，镧使用效率低）。同时，长期暴露后可以观察到明显的镧损失。其他混合蛭石或沸石吸附剂可回收水或有效地再生循环使用性能稳定似乎是具有挑战性的，^14,21针对上述缺陷，选择合适的镧系元素对镧具有重要意义。最近，于登等人研究了磷酸镧晶体基质孔隙内生长结合Laminus;P。他们观察到，使用大孔基质材料和交联镧的结构能为提高磷的吸收有帮助。通过显着缓解毛孔堵塞磷封存，大孔结构被发现来促进磷酸镧的结晶，^18,19,22此外，带正电荷的基团结合的主矩阵也发挥了良好的作用，如磷酸盐的阴离子渗透，^23,24所有的这些研究结果启发我们创造新的一流的材料以及高效的磷酸盐封存水。

本研究的目的是制造一个新的高效性和高选择性的镧基吸附剂，容易再生和令人满意的机械和液压性能，从被污染的水中强化除磷。通过固载制备纳米镧氧化物复合吸附剂合成的镧-201（HLO）为聚苯乙烯阴离子交换树脂D201，这里HLO有望提供对磷的特殊吸附，并且与主机连接功能可调节D201孔的大小，25个带正电荷的铵基团共价结合具有良好的水力性能和机械强度。我们的森古普塔集团透露，28位唐南膜效应的固定电荷基团D201发挥预期效果，增强了聚合物内的阶段目标阴离子污染物的渗透富集。此外，我们的研究进一步表明，带电的聚苯乙烯网有利于纳米粒子的内部活动并提高其吸附活性。至目前为止，只有少量的信息被称为关于聚合物阴离子交换剂支持镧磷酸盐封存的因素。通过镧-201吸附磷酸盐来检查溶液的pH值、反应时间以及竞争离子。连续再生吸附柱实验也使用一个具有挑战性的合成料液测试镧-201的稳定性能。并确认其实际应用的可行性。机制具体的吸附磷以及有效的再生结合了XRD，TEM，STEM-EDS，固态NMR和XPS。

■材料与方法

材料：在这项研究中所使用的所有化学物质的分析级是国药控股有限公司提供的试剂氯化镧，模型化合物·xH₂O，La（OH）₃，氧化镧和腐殖酸（钠）是从美国西格玛奥德里奇购买。TGA分析表明，·xH₂O的水含量从1.47到2.08（表一），将所需量的NaH₂PO₄制备含1000毫克/ L原液的超纯水。纳米复合吸附剂和聚合物主机HFO-201 D201为江苏南京大学环境科技有限公司提供，HFO-201的制造工艺和物理化学性质可以参考我们以前的研究，D201是一个网状纳米孔强碱性的阴离子交换树脂，并介绍了球形珠范围从0.6到0.9毫米的直径。D201使用前先用HCl溶液冲洗，然后用去离子水冲洗至中性的pH值。随后，D201在索氏提取器用乙醇提取除去可能残留的杂质和空气，放在50摄氏度的干燥烘箱。

La-201的合成与表征

混合吸附剂制备La-201的流程如下，20 g氯化镧溶于150 mL去离子水，含20%（V / V）乙醇，这里主要介绍了镧La³ 、LaCl² ，基于Visual MINTEQ模拟。随后，将20克的高分子基质中加入到D201中，该混合物在50摄氏度下搅拌12小时，然后在60摄氏度下搅拌6小时。然后过滤掉了D-201，加入质量分数15%的NaOH溶液继续搅拌12小时。然后，将混合物进行热处理，放在60摄氏度的水浴中，以确保负载镧转化为微晶HLO。由此产生的混合聚合物微球，先用去离子水漂洗直到为中性的PH值，然后用质量分数5%的NaCl溶液冲洗剩余的OH^minus;和Cl^minus;。随后，产物用去离子水和100毫升乙醇冲洗。最后，对固体颗粒进行过滤和空气干燥，在50摄氏度下用乙醇冲洗，经过12小时再混合吸附剂得到镧-201。通过进一步分析测定镧硝酸-高氯酸消解镧-201测定镧的载荷在宿主D201上（珀金埃尔默，美国）。采用N₂在77 K下吸附脱附测试minus;asap-2010c仪器测定镧-201比表面积和孔径分布（Norcross，GA）。通过扫描电子显微镜测定的镧-201截面元素分布（SEM）和X射线能谱仪（EDS）（日立3400 II，日本）。酸基化表面化学D201和镧-201进行电位滴定法，使用自动滴定系统（T50，梅特勒-托利多）加上一个玻璃电极（dgi115 SC）。用电位滴定，0.10 M硝酸钠作为背景电解质，更多细节在其他地方有提供。用透射电镜观察了HLO簇分散在D201孔隙网络的形貌（TEM，JEOL、JEM-2100 HR、日本），以及从TEM图像分析其粒径（80例）采用J2x图像，粉末X射线衍射仪（XRD，Xtra，瑞士）与铜/ Ka辐射（40 kV，25 mA）考察了负载镧物种的结晶相。

批量吸附实验: 采用传统的瓶点法进行吸附实验。对镧-201，HFO-201批量试验，并全部设定为0.50 g/L，吸附150毫升/瓶含100 mL的磷酸盐溶液（30毫克/升）。NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃、碳酸氢钠、硅酸钠、腐植酸加控制竞争离子强度和DOC水平，用HCl和NaOH溶液进行调整。该瓶溶液随后在恒温摇床摇动（新不伦瑞克科技有限公司）在25℃下进行以180转保持96小时（从初步的动力学研究表明）确保吸附平衡，基于质量平衡的磷酸盐吸附量计算。在不同pH样品中进行测定后，通过0.45mu;m的过滤器过滤镧。动力学研究了1000毫升烧瓶在预定水平含有500毫升的磷酸盐溶液，0.25毫升上清液样本在不同的时间间隔来确定P（PO₄ ^3minus;）的浓度。所有的批处理实验重复进行，实验的细节在相关的数字和表格中表示。

固定床柱试验：固定床柱运行玻璃柱（130毫米的长度和直径14毫米），配有一个水浴，以保持恒定的温度。柱内填充5毫升湿吸附剂（HFO-201或镧-201）。含磷酸的合成的指定解决方案，通过竞争阴离子和腐殖酸的吸附床，空床接触时间（EBCT）为4分钟，由一个可调节蠕动泵控制（BT01minus;40，中国）。后柱突破（突破点设定为0.5毫克/升根据中国的污水排放标准GB18918-2002），反应过的镧-201使用二进制naohnacl溶液再生（15%和5%），分别在60摄氏度下进行（EBCT = 60分钟）。再生后的吸附剂用去离子水漂洗至中性pH值，然后下一周期运行，在不同的时间间隔的污水溶液采样镧测定，检查镧溶出过程的中柱吸附。

分析：用紫外光谱仪钼蓝分光光度法测定磷酸盐浓度（T6、pgeneral，中国）。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定镧浓度（ICP-OES，PerkinElmer公司，美国），镧-201和磷之间的相互作用，28条铝K铝阳极辐射作为激励源，探讨使用X射线光电子能谱（XPS escalab-2，英国）有效的方法。结合能被引用到其中， 1s时峰在284.8 eV下与 实验数据进行拟合xpspeak41（雷蒙德Raymond的变体W.M.国、香港）分析。改变在镧种晶相在镧-201磷后饱和后的铜/ Ka辐射粉末X射线衍射测定了脱附（40 kV，25 mA）（XRD，Xtra，瑞士），其中镧-201样品被研磨成细粉。电镜下观察在毛孔内镧-201形态变化（JEOL、JEM-2100 HR、日本），元素分布和EDS映射在TEM获得的（TECNAI F20，飞，美国）和在200 kV发射电子枪工作场。固态31P MAS NMR光谱来确定吸附在物种，用光谱与布鲁克DSX 400兆赫光谱仪获取（瑞士），使用4毫米双共振MAS探头，14 kHz的纺丝速度，和磁场162兆赫的31P以及单脉冲核磁共振谱和31P {1H}交叉极化（CP）进行实验。

■结果和讨论

镧-201的表征：镧-201的理化性质在表1中进行总结的一些特点，如图1所示。由此产生的混合吸附剂为白色球状颗粒镧-201存在。比表面积从10.44平方米/克D201增至24.42平方米/克La-201，而其平均孔径从16.03nm下降到4.88 nm。扫描电镜图像表明大多数La分布在D201以外的区域（图1b），这可能有利于吸附动力学。在质量上，镧的加载量为15.8%。D201和La-201表面滴定曲线之间的差异表明，在pH＜10.5载HLO是带正电的，这意味着包裹纳米HLO有效封存磷酸盐在较宽的pH范围内（figure1c）。对La-201稳定性检查,通过检测镧在不同的PH值和腐殖酸的存在下的浸出（图1A，B）。它被认为是从La-201 La在PH值＜3溶解大大增加了。在PH值= 3.2，只有总质量的0.12%的La-201 从溶液浸出；然而，在PH值= 40时达到质量的2.1%。因此，最佳的酸碱度应限制在PH值＞3。此外增加腐殖酸浓度只导致了轻微的增加其浸出。水中腐殖酸通常有利于溶HLO，在溶液中通过拉哈显然看出聚合物的主要用途是提高封装的稳定性，HLO会通过所谓的屏蔽效应。

溶液PH值对磷酸盐吸附的影响

图2显示pH值对磷吸收的影响。在所研究的pH范围内（3minus;11），在pH值为6minus;7时，La-201表现出最高的吸附磷（57.4毫克/克）。在酸性PH值下，对磷的吸附差异不大，PH值降至碱性区域的时候（8minus;11），逐渐降至42.4毫克/克。一般来说，之前的研究是因为La-201合理拥有两种不同的网状，铵组主要是D201磷酸盐的非特异性（即静电相互作用）和磷酸盐的特异性相互作用来加载HLO（通过内部络合或配体交换）。双朗格缪尔吸附等温线较好的拟合（图2和表S4），提出La-201的两个不同网络。吸附过程中，即pH值变化一致的存在，通过配体交换的羟基离子的释放（图2）。因此，碱性PH值是不利于磷酸盐封存。关于吸附机理的详细讨论，可在以下的分段中使用。

图1。该纳米复合吸附剂La-201表征。（a）形态，（b）对La-201截面元素分布，（C）主机的La-201 、D201和表面的滴定曲线，和（d）的La-201PXRD衍射与模型化合物La（OH）₃的比较。

竞争阴离子和有机磷对

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[31737]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word