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中国特大城市受污染大气中3nm以下颗粒物的成核和增长

Huan Yu^1,2,3, Luyu Zhou¹, Liang Dai¹, Wenchao Shen¹, Wei Dai¹, Jun Zheng^1,2,3, Yan Ma^1,2,3, and Mindong Chen^1,2,3

1School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science

and Technology, Nanjing, China

2Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology,

Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing, China

3Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing, China

Correspondence to: Huan Yu (hyu@nuist.edu.cn)

Received: 22 June 2015 – Published in Atmos. Chem. Phys. Discuss.: 9 July 2015

Revised: 15 February 2016 – Accepted: 22 February 2016 – Published: 3 March 2016

摘要 我们在2014-2015年的春天、夏天和冬天测量了中国南京的城市大气中粒径小于1.4nm的颗粒物。3nm以下颗粒物事件等效于成核事件，我们在90天的观测当中观测到了42天发生了成核事件，但是仅有9天能够成长到CNN激发粒径。夏天，罕见的成核事件是由于受到了不利的气象条件（较高的气温和相对湿度）和在2014年南京青奥会期间采取了严格的排放控制措施而减少了前体物的排放的限制。在污染情况比较重的冬季与春季的大气环境下，前体物的存在并没有限制，而只要气象条件满足成核事件即可发生（例如较低的凝结汇和气温或者相对湿度，较高的太阳辐射强度）。但是对于3nm以下颗粒物后续增长到CCN激发粒径，人为气态前体物可能再次成为限制因素。受污染的城市大气中成核事件比较普遍。在选择的不同季节的八个事件中，J_1.4在初期阶段可上升到2.1times;10² cm^-3s^-1，中午时到达的峰值为2.5times;10³ cm^-3s^-1 （R² =0.56-0.86不包括有显著的夜间成核）。对于每一单个时间天中，J_1.4随时间的变化跟H₂SO₄代替值表现出一个良好的相关性，然而由于温度或季节的改变，所有事件的 J_1.4与H₂SO₄代替值的相关性下降（R²=0.17）。我们观测到1-3 nm最大的增长速率GR值可以达到25 nm h^-1，GR值并没有随粒径的增大而增大。因为粒径大小分布反演的不确定性，3 nm以下粒径段的GR值可能会受到较大影响。在受污染环境中对于集群动力学提供了新的见解。在这项研究中，局部最大增长率在新形成的无机核中相当于活化蒸汽在有机溶剂的溶剂化效应。

引言

大气新粒子生成（NPF）是大气环境中二次气溶胶的一种重要来源。外场观测研究和模式模拟表明，新粒子生成能够提升云凝结核（CCN）的浓度，同时能显著提升全球云凝结核的产生。NPF是一个由团簇的形成和随后增长至能被检测到的尺寸所组成的两部分过程。最近，室内试验在揭示粒子的成核与增长所涉及的基本过程取得了实质性的进展。不过，以量化物理、化学和动态的过程的一致的理论还正在研究当中。比如，到目前为止利于成核事件的气体组成和物理化学性能除了硫酸（H₂SO₄）外都是不确定的。并且是什么机制帮助小于3nm颗粒物克服开尔文效应也是不确定的。现在的机制包括具有极低挥发性的有机化合物的冷凝(Ehn et al., 2014)，nano-kouml;hler激活(Kulmala et al., 2004b), 非均相化学反应(Zhang and Wexler, 2002),异构成核(Wang et al., 2013)，和对有机物团簇表面的吸附作用(Wang and Wexler, 2013)。不过，各种机制的相对重要性都是未知的。

对3nm以下的颗粒物的尺寸和随时间变化的成核率和增长率的测量对于评估不同机制和前体的相对贡献是很重要的。这些措施对评估新粒子成长到CNN激发粒径的生存概率（100nm的0.2%超饱和可溶性颗粒；Pierce and Adams, 2009）并且揭示过程中的限制因素也是很重要的。最近，发明了一些可测量3nm以下气溶胶粒子浓度和化学成分的仪器，比如凝聚粒子计数器（e.g., PSM,DEG-SMPS, Jiang et al., 2011a; Sipila et al., 2009; Vanhanen et al., 2011）、离子光谱仪(e.g., NAIS, Asmi et al., 2009)、质谱仪(e.g., Cluster-CIMS, APi-TOF, CI-APi-TOF (chemical ionization atmospheric pressure interface time-of-flight) 质谱仪Jokinen et al., 2012; Junninen et al., 2010; Zhao et al., 2010). Kuang et al. (2012) 发明了一个耦合的方法去测量5nm以下颗粒物的粒径和随时间变化的增长率。他们在美国两个城市的测量结果表明粒径范围在1-5nm内时增长速率约与粒径大小呈线性相关。在北方的针叶林也得到了类似的结论 (Kulmala et al., 2013; Lehtipalo et al., 2014)。基于对2nm以下颗粒物增长速率的测量Kulmala et al. (2013) 确定了三个不同尺寸的测量制度，在粒子的转换过程中分别被不同的气体所主导。

大气条件对不同前体和机制对1-3nm粒子的成核和增长的相对贡献的影响很大(Riipinen et al.,2012)。因此，3nm以下颗粒物的测量方法是多样化的。比如，偏僻的地点与城市，生物，或是人为排放占主导地位的地区的测量结果都是及其有价值的。不幸的是，这些数据到现在为止还是很稀少(Jiang et al., 2011b; Kuang et al., 2012; Kulmala et al., 2013; Lehtipalo et al., 2009, 2010, 2011; Yu et al., 2014a, b)。近几年，中国正遭受着严重的大气污染(Chan and Yao,2008; Yue et al., 2011)。中国对于测量1nm以下的新粒子只进行了两项研究。这两项研究中，在长江三角洲地区（长三角）的两个地点通过气溶胶离子质谱仪（AIS）或颗粒粒径的放大仪（PSM）测量了空气离子(Herrmann et al., 2014)和中性粒子(Xiao et al.,2015) 。所有的研究都是在冬季进行的。

现在我们提供的3nm以下颗粒物的成核和增长速率数据均是在中国南京2014-2015年的春天、夏天和冬天任意选择的观察日子所观测出来的。我们的目的是（1）为基于测量粒径大小和随时间变化的成核率和增长率的大气新粒子生成的初始步骤提供新的信息，（2）找出除在受污染城市大气成核事件季节性和日变化之外的可能的限制因素。

2方法

2.1现场观测

南京市长江三角洲地区继上海之后第二大的城市(Chan and Yao, 2008)。长江三角洲地区有2.1x10⁵km²土地和1亿7千万的居民，是中国人口和工业最密集的地区之一。现场观测是在南京信息工程大学（32.20N, 118.71E）的气象台三层楼（离地15m）进行的（图1）。采样在五月(10–30 20 May14), 六月 (2014年12月1–15日), 十二月(2014年12月24–31 日), 二月(2015年2月16–22日),和三月(2015年3月1–7日 )进行的。在春天、初夏和冬天任意选择了除了雨天外的58天作为代表进行测量。在夏日的一段时间(2014年8月12日-9月12日)于观测点南京信息工程大学(图1（2）)南部14km处的地方政府气象台进行了测量(32.06 N, 118.70E)。仪器被安置在空调拖车处，和南京信息工程大学处采用相同的采样入口。夏季测量的主要目的是为了检测在2014年南京举办青奥会期间(8月1日-9月15日) 区域排放控制措施对空气质量的影响。由于是同一个城市中的两个地点，测量结果证实了成核的季节性变化以及气象变量和气态前体物的关系。

3nm以下的颗粒物或团簇（以下简称为粒子）的测量运用到了纳米凝结核计数器测量系统（nCNC），它包括了一个颗粒物粒径放大器(PSM;model A10, Airmodus Oy, Finland) 和一个正丁醇凝结核粒子计数器(model A20, Airmodus Oy, Finland)。测量时，用14升/分钟的环境空气气流（单位为升/分钟）通过一根长度为72厘米，直径为1厘米的不锈钢管引入到室内，这外扩了房间/拖车。PSM通过一个不锈钢三通接头引入2.5 SlPM的气流样品。该采样管（长度和气体流速）这样设计的目的是为了最大限度地减少纳米级颗粒物的传输损失。采样管中3nm以下颗粒物的存有率估计(1.4–3.0 nm的颗粒物为67–86%)并且用颗粒损失计算工具进行修正(von der Weiden et al., 2009)。

PSM是在240秒内0.1到1.0slPM的饱和气流流速之间，以240个步骤为一个周期（4分钟）的连续扫描下进行运行的。该nCNC系统所测量的颗粒物的截取粒径是根据饱和器中的饱和比率变化而变化的(Vanhanen et al., 2011)。根据这个原理通过分隔不同饱和比率来确定不同的粒径段，从来读取每个不同粒径段的数浓度。运用分步法用来将3纳米以下颗粒物的原始扫描数据转化为粒径谱图（时间分辨率：4分钟），并被均匀地分为6个粒径分段，即1.4-1.6，1.6-1.9，1.9-2.2，2.2-2.4，2.4-2.7，和2.7-3.0 nm。颗粒物数浓度继而通过一个可移动式的平均过滤器用来使其平滑，以此用来减少噪音和波动的影响。反演的6个粒径段的颗粒物数浓度通过使用每一粒径段上限与下限的粒径边界值的平均值，分别称为N1.5，N1.8，N2.0，N2.3，N2.6和N2.8。该分步法是通过Lehtipalo et等人的描述而得到的。

整套SMPS系统的主体是由Nano SMPS（由TSI公司的差分迁移率分析仪DMA3085（Nano DMA）和凝结核粒子计数器CPC3776组成，粒径扫描范围为3-64 nm）和Long SMPS（由TSI公司的差分迁移率分析仪DMA3081和凝结核粒子计数器CPC3775组成， 粒径扫描范围为64–750 nm）两台组成，整体扫描的颗粒物粒径范围为3到750nm。夏季时，只用Long SMPS来扫描8-350nm的粒子。为了能与nCNC的扫描周期一致，两台SMPS的扫描周期被设定为4分钟。SMPSs是从分离的进样口进行取样的。用14升/分钟的环境空气气流通过一根长度为129厘米，直径为1厘米的不锈钢管引入。运输过程中3nm以上颗粒物的存活率为85-100% 。

每分钟用热环境仪器测量二氧化硫（SO2）、臭氧（O3）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NO和NO2）的浓度（model 43i-TLE, 49i, 48i, and 42i, respectively）。当气体SO2, O3, NO2,和 CO的数据为不可用时，每小时SO2, O3, NO2,和 CO的浓度数据可从当地的环境保护机构（EPA）监测站获得。PM2.5用Thermo Scientific TEOM 1405来测量。在测量期间气象要素包括风速、风向、相对湿度、温度和太阳辐射每一小时被记录一次。在整个观测期间PM2.5, SO2和 O3 的平均浓度时79 mu;g m^-3，10、8 ppbv。因此，我们认为我们的测量环境可代表受污染城市大气。

图1在中国长江三角洲地区的第二大城市南京的两个测量点的位置（1）南京信息工程大学（2）夏季观测地点

2.2成核事件和增长因子

对于nCNC是否检测到了大气环境中3nm以下的颗粒物，我们设置了一个标准。该标准就是总颗粒物数浓度 reading followed PSM的过饱和扫描循环以便最高浓度在最低切割粒径下测量到(同样参考Fig. 2 in Lehtipalo

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