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锂离子电池容量衰减分析

张奇, Ralph E. White

美国南卡罗来纳州大学和哥伦比亚大学化学工程系，SC29208，

2007.12.3接收，2008.1.7修订，2008.1.8采纳，2008.1.21网上可获得

摘要： 基于物理的单粒子模型被用来模拟锂离子电池的寿命周期数据。模拟表明，在低利率使用的锂离子电池中有可能有三个阶段的容量衰减。在第一阶段，锂离子失去一个成膜反应（如SEI的形成），因此，在循环过程中的阴极变少。在第二阶段，活性阴极材料的损失超过锂离子的损失在放电结束时，阴极逐渐变为插入层。阳极是两个阶段的限制电极，阳极电压的变化使电池达到放电电压的末端。在第三阶段中，限制电极从阳极转移到阴极，并且在放电结束时阳极逐渐减少。因此，越来越多的“可回收”锂离子留在阳极，从而导致额外的容量衰减。

copy;2008年Elsevier公司保留所有权利

关键词： 寿命预测；限制电极

1. 引言

二次锂离子电池正在积极研究应用到航空航天、医疗、军事、跨交通等领域。电池寿命预测成为一个重要而活跃的研究领域。关于了解电池容量衰减和预测电池寿命已经展开大量工作[ 1-11 ]。例如，Stamps等[ 6 ]研究了锂离子电池的容量衰减超过1600次使用混合估计算法结合了批量估计和在线滚动时域估计。然而，在他们的工作中使用的电池模型是一个简化的经验模型，这并不提供洞察容量衰减机制。Gang等[ 7 ]使用基于物理的模型来模拟循环锂离子电池性能。在充电过程中在阳极形成SEI假定电池容量衰减。Lee等[ 8 ]利用同一模型模拟锂离子电池在低轨条件下的循环性能。实验和模拟的放电容量之间取得了良好的协议。其他研究者[ 11 ]也使用等效电路模型研究锂离子电池的容量衰减。

为了理解在整个放电过程中单个电极容量衰减如何影响电池容量衰减，我们使用一个基于物理的单粒子模型[ 9,10 ]来分析锂离子电池的循环数据。在比较中，大多数的实证方法，如实验数据将电池作为一个整体，不能提供我们这样的信息。

这项工作的重点是基于我们的数据分析显示对锂离子电池的循环数据的重要发现,而不是构造一个新的电池模型。我们的研究揭示了电池容量衰减在低利率的情况下可能有三个阶段。实验数据显示，前两个阶段，分别利用活性锂离子和活性阴极材料控制大部分的损失。在第三阶段，随着容量衰减的加速，根据我们的模拟预测，限制电极将从阳极转移到阴极。在本文第3节详细讨论这种容量衰减序列。虽然我们的实验数据还没有证实这三阶段的能力衰减模式，Bloom等[ 4 ]在类似的模式中观察研究其循环寿命（图3参考文献[ 4 ]）。然而，没有进一步的详细分析，这里并不建议把我们的研究结果可以直接应用到他们的研究。

（在模拟方面）没有任何出版物像我们一样在文献中显示了类似的三阶段容量衰减的模式，我们还提供了对三级模式的形成原因的详细解释。此外，我们的研究结果表明着重考虑单个电极和整个电池循环寿命预测的相互作用。我们相信，这些结论可以为电池研究人员提供有用的信息。

1. 模型

在图1给出了一个锂离子电池（1AH）与阴极和碳阳极的电池放电容量图。放电电流为8毫安（）使用所谓的单粒子模型[ 9,10 ]进行放电得出数据。该模型使用的假设，即在电极的活性材料可以用球形颗粒的多孔电极来表示。在低利率的情况下，液相浓度和电位分布被认为是可以忽略的，这是一个合理的假设。因此，在有限的低电流的情况下使用单颗粒模型是可行的，详细的描述和单粒子模型的讨论可以在文献中找到[ 9,10 ]。

图1 实验放电容量与周期

在一个球形颗粒中，该模型方程组成的固相扩散方程（菲克扩散定律）的固相扩散方程和两电极Butler-Volmer方程：

（1）

（2）

在电极的等效电活性表面积（）的基础上，计算了层间的层间电流密度：

（3）

其中是电极体积和是活性电极材料的体积分数。减少的体积分数可能表明在电极的活性物质损失（即通过活性材料颗粒分离电极）。

扩散方程（方程（1））可以进一步简化从偏微分方程到微分和代数方程的拟稳态（PSS）方法[ 12,13 ]，PSS方程的扩散电极中的“i”：

（4），（5）

其中式中的项数“n”的总和通常设置为 5；为在球形颗粒中锂离子的平均浓度，

在表面的粒子浓度。

充电状态（有机碳）或电极的化学计量比被定义为：

（6）

确定的正特征值

3.结果与讨论

3.1.参数估计

当拟合的放电数据随着电池容量衰减而变化时，发现了三个模型参数。他们是在充电初期的初始SOC的阴阳极（和）和阴极体积分数（）。阳极的体积分数随着循环并没有太大的变化。图2比较了实验和模拟显示在选定的周期的电荷曲线。

图2 在选定周期的实验和模拟放电曲线的比较，其中符号是实验数据，线是模拟预测，放电电流为1毫安。

图3显示了三个模型参数随循环的变化。阳极和阴极保持一致的充电循环（增加和减少），阳极比阴极更严重。阴极的数量减少，表明阴极循环失去活性材料。

图3 模型参数的变化与周期（从拟合的放电数据的每个周期开始记录）。电池的阴极和阳极都有少许变化，表现为降低和增加。阴极的数量减少，表明阴极循环失去一些活性物质。

图4显示了每个周期放电结束（EOD）时阳极（）和阴极（）的预测值SOC。两级模式清楚地看到图4中的电极芯片的SOC。在放电结束时阴极在第一阶段插层变少，第二阶段插层增多。虽然阳极的SOC的变化属于一个类似的模式，但必须指出的是，相比于阴极SOC在放电结束时的变化，阳极SOC变化较小在0.042和0.045之间，下面对两个阶段的模式进行了详细的讨论。图5为化学计量窗口的移动。

图4 采用图3所示的参数预测模型模拟的在阳极和阴极放电结束（EOD）时的SOC，两阶从图中可以看出两级模式中电极的SOC。

图5 化学计量比窗口（或SOC）与循环电极的变化。十字标记表示和的移动，圆圈标记显示和的移动（在放电结束时的SOC）。在中的1-x是阴极OCP,两个电极的充电变少。观察两阶段模式在放电结束时电极的SOC（参阅图4和）。

3.2.模型预测

模型参数在图6中，假设在我们的预测期间容量衰减机制保持不变。

图6 图3所示的模型参数的外推

图7 基于物理模型预测的加速容量衰减阶段，与经验表达相比模型预测的放电容量

使用外推的模型参数，预测的放电容量为一个函数的周期数如图7所示。在约390个周期后，对一个加速容量衰减的阶段进行预测。值得一提的是，研究者[ 4 ]观察电容性褪色的图案形状采用的是与如图7所示类似的手段。

图8显示的模拟电极SOC在电池放电结束时使用的外推模型参数。请注意，在图8中使用的规模不同于图4。观察在第三阶段中和的循环变化，在放电结束时阴极SOC大多固定在0.98这一数值上，表明阴极接近完全插层，而阳极的SOC则在急剧增加（减少放电）相比前两个阶段中可以忽略不计的运动。图9显示了在三个阶段电极SOC的运动，

通过比较图6和图7，发现在放电容量预测显示阶段对应于不同的容量衰减，在放电结束时电极芯片在三个阶段都有出现。接下来，我们将使用基于物理模型的信息分析电池容量衰减。

图8 使用如图6所示的模拟芯片，对在放电结束时阴阳极的SOC进行预测。符号代表图4中绘制的数据，需要注意的是，在图8中使用的规模不同于图4。在第三阶段的·和是预测模型。

图9 模拟芯片的电极在放电结束时使用外推模型参数

3.3.电池容量分析

我们的研究表明，电池容量衰减有可能是多阶段的。在这一节中，这些阶段中的电池容量衰减的情形是可以预测的。

参数估计的研究表明循环阴极体积分数降低（在图3中的），表明阴极失去一些活性物质。此外，众所周知，在阳极充电过程中有副反应发生，这将消耗可循环的锂离子在正极形成的SEI膜。在电池模拟的主要容量衰减机制中，预计将损失锂离子对薄膜形成反应和在阴极活性物质。

锂离子对薄膜形成反应的损失控制在第一阶段的容量衰减，因为在一个新鲜的细胞中膜的形成反应速率是比较高的。据估计，首次充放电循环过程中，约18%的充电容量不可逆地失去了膜的形成[ 14 ]。在我们的例子中，在第一次充电时阴极由到（在图3中）。然后，只有在第一次放电结束（在图4中）时阴极插回到，损失率是（1 - 0.89）/（1 - 0.3）= 0.16，即电荷的能力16%（1–0.3）不可逆地失去了对第一周期膜的形成，这与文献[ 14 ] 18%估计一致。

第一个周期后，副反应发生率逐渐衰减，因为在负极SEI膜部分阻碍了副反应的发生。通过观察，最初的容量衰减率降低，周期中减少缓慢。

在第一阶段的容量衰减中，阳极是限制电极，这里的限制电极指在电池放电结束时，使电池达到放电终止电压。圆圈标记图9清楚地表明，阳极是在电池放电结束时完全放电。另一方面，阴极没有完全插入，因为一些锂离子已经不可逆转地由成膜反应消耗。由于锂离子的损失也越大，在放电结束时阴极持续减少插入，这导致减少如图8所示。

在第二阶段，控制容量衰减机制从锂离子流失到活性阴极材料损耗。如前所述，成膜反应速率衰减在第一阶段后由于负极SEI膜的形成，导致锂离子流失速度减缓。失去活性阴极材料损耗逐渐超过锂离子的损失，导致阴极在放电结束时插入更多（图8中增加）。图8显示了这个转折点在周期中最小，此时阴极材料的损失开始超过锂离子的损失。然而，在第二阶段中阳极仍然是限制电极。图8表明，在第二阶段中阳极SOC主要放电到低于0.05，这可以被视为在放电结束时完全放电。虽然在放电结束时阴极（）SOC随着循环增加，但这并不是导致电池在第二阶段中限制电极变为阴极。

在第三阶段中，容量衰减机制与以前的阶段仍然是相同的。然而，限制电极已从阳极转移到到阴极。图8表明，在第三阶段开始时阴极几乎是完全放电（）。在放电结束时阳极变得越来越不放电。越来越多的“可回收”锂离子留在阳极不能插回到阴极。阴极的保持能力进一步降低，阴极失去更多的活性材料。相反的是更多的“可回收”锂离子在放电结束时停留在阳极，导致容量衰减加快。

1. 结论

基于物理的单粒子模型是用来研究锂离子电池的循环数据的。应用参数估计技术从实验数据中提取模型参数。实验数据的研究表明，在电池容量衰减中有两个阶段。模型模拟进一步表明，在第三阶段的容量衰减尚未到来时限制电极从阳极转移到阴极。

锂离子膜形成反应的损失（SEI的形成）和活性阴极材料的损耗是主要的容量衰减机制。在第一阶段中，锂离子的膜形成反应的损失是控制机制。然而，在负极SEI膜的形成后副反应速率衰减。在放电结束时可循环的锂离子在膜反应不可逆地消耗导致阴极插入变少。阳极是第一阶

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