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用于饮用水除氟的羟基磷灰石/凹凸棒土复合颗粒热再生方法

中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏徐州221116

江苏永冠给排水设备有限公司，江苏徐州221116

摘要

再生是评估吸附剂的关键因素之一。针对羟基磷灰石/凹凸棒土（HAP / ATT）复合颗粒，本文研究了一种新的热再生方法，具体包括热再生温度，再生时间和再生效果的研究。该热再生机制解释了XPS，EDAX和SEM的结果。HAP / ATT复合颗粒在沸水或蒸汽中可以再生使用超过10个循环。与单个除氟循环相比，吸附总容量增加了10倍。再生过程的加热工艺使得吸附在珠子表面上的F-离子快速移动到HAP的主体内部。因此表面活性位点再次暴露​​，从而使复合物恢复其氟化物吸附性能。HAP/ATT复合颗粒成功地用于去除取自附近村庄的水中氟化物，该水域的氟化物污染具有普遍性。除氟和再生循环同时进行，既简单又高效。热再生过程中不使用化学试剂也不产生废物，因此这是几乎零排放的过程。此方法便于推广到大批量生产。

1介绍

氟是维持人体骨骼和牙齿健康所需的重要微量元素。饮用水是氟化物的主要来源（占每日摄入量的75-90％），也有包括食品，化妆品和药物等的其他来源 [1]。 世界卫生组织建议维持人体健康的饮用水最大氟化物标准为1.5毫克/升。浓度高于此值可能导致氟中毒，这是一种影响全世界数百万人的严重慢性疾病[2,3]。

基于吸附[4-9]，离子交换[10,11]，沉淀[12]，膜渗透[13-15]或电化学技术[16,17]的各种处理技术已被用作去除水中氟化物的方法。现有的这些技术中，吸附法被认为是一种非常重要的，性价比适合发展中国家使用的技术[18]。各种各样的吸附材料，例如活性氧化铝，活性炭，骨炭或其他低成本材料都已用作吸附剂[1,19]。吸附过程可以将氟化物浓度降低到安全水平以下，但吸附剂的再利用应该经济、可行[20]。评估实际使用的吸附剂弯曲需要考虑再生效果。一些吸附剂适合使用传统的化学再生，即采用碱性或酸性溶液作为再生剂，然后用酸性或碱性溶液中和[20,21]。例如，可以通过用4％氢氧化钠溶液冲洗来再生活化氧化铝。然后用酸冲洗以在氧化铝表面重新形成正电荷[22]。这个过程很复杂，还会将有害化学物质释放到环境中。此外，再生效率非常低。因此，这种类型的吸附剂在中国的氟化物去除工程应用已不再使用 [1,19,23,24]。

羟基磷灰石（HAP；Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是一种优良的吸附剂，主要因为它的成本低，易得和高除氟能力 [5-7,25]。 Sundaram等人报道，纳米HAP在10 mg / L初始浓度的氟化物中表现出了最大的脱氟能力（1845 mg F- / kg）。 Poinern等人[6]报道，通过超声波和微波联合方法合成的纳米结构羟基磷灰石在298 K时具有5500 mg / kg的最大单层吸附容量。而且随着平衡氟浓度的增加（从0.75 mg / L到30.6 mg / L）吸附剂的吸附容量从500 mg / kg增加到4300 mg / kg。Gao等人[5]观察到脱氟能力随着初始氟化物浓度的增加而增加。观察到的实验性脱氟能力范围为702至6161mg/kg，初始氟化物浓度为2至80mg / L。然而，粉末形式的HAP由于在过滤过程中容易引起过大的压力梯度[7]，因此不能固定于床柱或任何其他流通系统。为克服此弱点，我们研究制备了羟基磷灰石/绿坡缕石（HAP / ATT）复合珠粒作为替代品的方法。

ATT是一种纤维状水合镁铝硅酸盐粘土矿物，具有良好的可塑性和强粘结能力[26]。 在复合颗粒中，ATT主要用作陶瓷粉末HAP颗粒化的粘合剂。 没有ATT，HAP本身不能形成颗粒。当然，复合颗粒的除氟能力随着添加的ATT量的增加而降低。 容量也受比表面积减少的影响。通过改进的技术将珠粒中HAP的比例从60％增加到70％，可以减轻这些问题。 有趣的是，用过的复合颗粒可以通过加热多次再生。再生后，这些复合珠的总脱氟能力和有效利用效率均得到极大提高。所需的过滤器更换次数减少，并且减少了更换材料所需的劳动力。

热再生是一种成熟的技术，已广泛用于活性炭再生等过程。 在那种情况下，在吹扫气流下加热活性炭会除去解吸的吸附物并影响再生循环[27,28]。 本例中的热再生机制不同于活性炭的热再生。 本文所述的热再生方法具有许多优点，例如高效率，更多再生循环，操作简单和环境友好。 更重要的是，没有使用化学试剂，并且在热再生过程中不产生废物，因此它几乎是零排放过程。

本文报道了一种用于羟基磷灰石/绿坡缕石（HAP / ATT）复合珠粒的新型无污染热再生方法。 讨论了热再生温度，再生时间和再生效应。 通过X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）以及能量色散X射线分析（EDAX），研究了热再生的可能机制。

2材料和方法

2.1材料

HAP / ATT复合珠由江苏省徐州市江苏永安给排水设备有限公司提供。 复合珠呈棕色，颗粒状，尺寸范围为1至2毫米。 静态除氟能力（DC）为284 mg / kg，动态除氟能力（DC *）为340 mg / kg，从初始氟化物浓度3 mg / L开始（这是从丰县采集的原水）。 这些珠子中的HAP：ATT比率为60:40。 在HAP：ATT比率为70:30时，DC为477mg / kg，DC *为740mg / kg，具有相同的3mg / L初始氟化物浓度。 DC为524mg / kg，DC *为1490mg / kg，初始氟化物浓度为5mg / L，DC为1087.9mg / kg，初始氟化物浓度为10mg / L。 纯HAP粉末的DC为3460mg / kg，初始氟化物浓度为5mg / L或初始氟化物浓度为10mg / L时为4640mg / kg。 用于以下实验的复合珠粒由60％HAP组成。

NaF和所有其他试剂均为中国上海化学公司的分析级试剂。 在实地研究中，从江苏省徐州市丰县附近村庄采集含氟水，氟化物水平流行。

2.2特征

使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪，使用Cu K辐射，镍过滤器和LynxEye检测器获得X射线粉末衍射（XRD）图案。 使用来自Thermo Scientific Corporation的ESCALab250电子光谱仪和单色150W Al K辐射获得X射线光电子能谱（XPS）数据。 基础压力约为6.5times;10-10毫巴。 结合能参考与烷基碳相关的284.8eV的C1s线。 用配有能量色散X射线分析仪（EDAX）的扫描电子显微镜（SEM）（FEI Quanta TM 250型）检查样品，允许定性检测和定位样品中的元素。 这些观察结果是从珠子表面获得的。

2.3。 制备氟化物溶液

通过在105℃下干燥5g NaF 2小时，称重0.2210g NaF，在蒸馏水中溶解，并使体积达到1000ml来制备氟化物标准储备溶液（100mg / L）。

通过将50ml储备溶液稀释至1000ml来制备5mg / L氟化物溶液。 将其用作含氟化物的水样品。

2.4。 HAP / ATT复合珠的静态饱和度

通过将HAP / ATT复合珠粒（10g）加入1L含氟化物的水（5mg / L）中，使混合物静置24小时，然后过滤，得到复合珠粒的饱和度。 使用具有氟离子选择性电极pF-1（中国制造）的离子分析仪（EA940）测量水样中的残留氟离子浓度。 然后将静态除氟能力（DC）计算为：

DC = (C0 minus; C ) times; V (1)/m

其中DC（mg / kg）是静态除氟能力，C0（mg / L）是原水样品中的初始F-浓度，C（mg / L）是吸附后水样中的残留F-浓度 由复合珠子组成。 V（L）是溶液的体积，m（kg）是复合珠粒的质量。

2.5。 HAP / ATT复合珠的动态饱和度

在流通系统中评估复合珠粒的F-吸附性能。 在1.5cm直径，50cm长的开口玻璃柱中填充30g复合珠粒。 给水是从附近村庄收集的3 mg / L氟离子溶液。 通过夹具将进料水流速限制在4.5ml / min以确保有足够的时间进行吸附反应。 当流出物中的F-浓度达到1mg / L时，认为已达到渗透点。 这是复合珠粒饱和的时候。 在试验期间监测流量和F-浓度，并且动态除氟能力（DC *）计算如下：

DC = (C0 minus; C ) times; V (1)/m

其中DC *（mg / kg）是在规定的渗透点处的动态除氟能力，C0（mg / L）是原水样品中的初始F-浓度，C（mg / L）是F-浓度。 通过复合珠粒后的水样。 V（L）是所用原料溶液的总体积，m（kg）是复合珠粒的质量。

为了比较，在动态过滤器试验中使用5mg / L氟离子预先制备的溶液作为进料水，并且还获得DC *值。

2.6。 确定热再生温度和时间

将10g静态饱和HAP / ATT复合珠粒放入温控烘箱中。 在40至110℃的不同温度下加热2小时后，以10℃的增量间隔，确定复合珠粒的静态再生能力。 将10g饱和HAP / ATT复合珠粒在80℃下加热20至180分钟，再次测定静态再生能力。

2.7。 用沸水进行热再生

将10g静态或动态饱和的HAP / ATT复合珠粒和100ml蒸馏水在温度控制的机械振荡器中混合。 在沸水中加热2小时后，将复合珠浸出，收集并再次测试吸附容量。 确定了静态和动态再生能力。 再生后还测定烧瓶中水的氟离子含量。

2.8。 热再生珠的再生能力

在通过烘箱或沸水进行热再生之后，将珠子放入含氟化物的水样品（5mg / L）中并使其达到饱和吸附条件。 然后使用氟离子选择性电极测量水样中的流感离子浓度。 静态再生能力（RC）计算如下：

其中RC（mg / kg）是静态再生能力，C0（mg / L）是原水样品中的初始F-浓度，C（mg / L）是吸附后水中残留的F-浓度。 复合珠。 V（L）是溶液的体积，m（kg）是珠子的质量。

动态再生能力（RC *）的确定方法类似于测试动态再生能力（DC *）的方法。 唯一的区别是在脱氟测试之前珠子是热再生的

2.9。 现场试验

现场试验在江苏省徐州市丰县一个村庄进行，水中氟离子浓度一直在3 mg / L左右，pH值约为8.4。 蒸汽用于热再生。 在用复合珠粒吸附后，进行再生步骤。 重复该过程。 在珠粒达到饱和点后，使用蒸汽的热再生过程允许工作2小时。 在每个热再生步骤之后确定动态再生能力。 同时，收集容器中的冷凝蒸汽和水样，并测定各自的氟离子含量。

2.10珠中氟含量的测定

将饱和珠粒研磨成粉末。 使用XPS测定珠中的元素组成和氟化物含量。

3.结果与讨论

3.1珠子的表征

HAP / ATT样品的XRD图（图1）证实，与标准JCPDS-ICDD卡相比，HAP和ATT处于典型的结晶相。 该模式中没有出现其他峰，表明该HAP / ATT样品中没有其他化学物质。

3.2再生温度对再生能力的影响

研究了再生容量（RC）随温度的变化，结果显示在图2中。在该图中，显然，随着温度从40℃升高到80℃，珠子的RC迅速上升，但是在 温度高于80℃。再生能力高度依赖于较低温度下的再生温度。 随着温度升高，除氟性能得到更大程度的恢复，因为更多的能量可用于活化表面[29,30]。 当温度足够高（80°C）时，珠子的RC达到350 mg / kg并且不再增加，这表明珠子表面接近饱和吸附。 更详细的讨论将在第3.6节中介绍。

3.3。 再生时间对再生能力的影响

研究了再生容量随时间的变化。 结果显示在图3中。在该图中，当时间从20分钟到60分钟变化时，看到珠子的RC变化很小，但随后它从60分钟快速上升到120分钟。 RC变得恒定超过120分钟。 当再生时间小于60分钟时，存在不足以激活珠粒表面的能量，并且脱氟性能不会恢复。 更长的再生时间允许珠子吸收足够的能量以激活表面[20,30]并且珠子的RC增加。 对于大于120分钟的再生时间，已经达到饱和吸附点并且RC接近最大值。 更详细的讨论见3.6节。

3.4。 用沸水进行热再生

从工业角度来看，在同一容器中进行除氟和再生的过程确实是有利的步骤，因为它减少了处理时间。 使用沸水进行热量回复很容易实现。 用沸水将耗尽的珠子再生10个循环并得到结果尽管耗尽的珠子重新进行了10次循环，但每个新RC的值变化大约为300 mg / kg，这表明耗尽的珠子已经恢复了与新珠子相同的吸附性能和表面。 在足够长的再生时间之后，回收的珠子具有相同数量的活性氟化物吸附位点。 3270mg / kg总RC接近HAP粉末的DC本身（3460mg / kg）。

RC *随着再生次数的增加而逐渐降低，因为水样的快速流速导致珠子上的不完全吸附。 因此，在这种情况下再生能力没有达到最大的除氟能力。 RC *随着给水中氟化物浓度的增加而增加。 对于具有3mg / L氟离子水平的给水，第一循环中的RC *为260mg / kg，总容量为1400mg / kg。 这是从附近村庄收集的解决方案。 当给水由制备的5mg / L氟离子溶液组成时，第一循环中的RC *为560mg / kg，总容量为2970mg / kg。 使用田间水样

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