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硫化铜矿物氧化的zeta;电位研究

Damian Fullston, Daniel Fornasiero *, John Ralston

摘要

本文主要探究pH和氧化状况对被测量硫化铜矿物，铜矿，钴镍矿，黄铜矿，辉铜矿，硫砷钢矿和黝铜矿的电位的影响。在该研究中观察到的电位的变化与覆盖缺乏金属的富含硫的表面的氢氧化铜层的存在一致，同时发现该氢氧化铜层覆盖的程度随着氧化状况而增加。通过X射线光电子能谱也能证实这些表面物质的存在及其百分比。对电位数据的分析表明，在矿物的酸滴定过程中，在pH值小于8时发生表面氢氧化铜层的溶解，而在碱滴定期间，观察到氢氧化铜在矿物表面上的沉淀；在pH值高于6时，zeta;电位酸和碱滴定曲线之间的滞后现象仅在氧化条件下观察到，并归因于在酸性pH值下矿物的溶解。得出以下这些矿物氧化的强度等级：辉铜矿 gt; 黝铜矿 gt; 硫砷铅矿 gt; 铜矿 gt; 钴镍矿 gt; 黄铜矿。

关键词：zeta;电位；氧化；X射线光电子能谱；硫化铜矿物

1.引言

硫化物矿物的表面非常活泼，一旦矿物质与水接触就开始氧化。这些表面的氧化是一个重要的现象，特别是在浮选过程中，它会影响收集器的附着并可能降低有价值矿物的回收率和等级。有几种表面敏感技术可用于研究氧化物硫化矿物的含量。其中，X射线光电子能谱（XPS）是最强大的非原位技术之一，并已广泛用于研究矿物表面发生的反应[1-4]。衍生zeta;电位的电泳是原位表面敏感技术，其探测与溶液相接触的矿物表面。硫化物矿物的zeta;电位对表面氧化非常敏感，在非氧化表面和完全氧化表面之间，符号反转和zeta;电位值变化高达80 mV。希利和莫伊纳德关于硫化物矿物的zeta;电位的评论[5]是第一次涉及该主题的综合评论。它还强调了早期研究中实验程序和zeta;电位数据解释的不足之处。他们详细分析了各种预处理条件下闪锌矿的电泳迁移率（或zeta;电位），作为未来zeta;电位研究硫化物矿物氧化的模型[2,6,7]。

目前的工作是对几种硫化铜矿物，辉铜矿（Cu₂S），钴镍矿（CuS），黄铜矿（CuFeS₂），斑铜矿（Cu₅FeS₄），钙矾石（Cu₃AsS₄）和黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）氧化的比较研究。它们是宝贵的矿物质铜，但铜砷矿物质与环境问题有关。一种用于从更有价值的铜矿物中除去铜砷矿物的浮选方法依赖于选择性氧化。在这项研究中，这些矿物质的氧化随后在各种预处理条件下确定它们的zeta;电位。XPS还用于证实zeta;电位结果。

2.实验方面

所有化学品均具有分析级质量。在引入反应容器之前，通过硅胶鼓泡的方式将高纯度气体（来自CIG的氮气或氧气）进行洗涤。所有实验工作都使用了由反渗透、两级离子交换和两级活性炭在最终过滤前产生的导电水。在pH为11.0的条件下将该水用KNO₃（0.01mol dm^-3）作为电解质进行“预处理”，并将所需气体鼓入其中。黄铜矿，斑铜矿，辉铜矿和钴镍矿购自沃德自然科学机构（美国）。硫砷钢矿和砷黝铜矿购自加拿大大陆矿业（美国）。

表1中报告了这些样品的化学分析。除了在硫砷钢矿和砷黝铜矿样品中的少量铁之外，分别在研磨阶段之前和之后通过XPS测量在矿物表面上没有检测到杂质。这些矿物的光学显微镜检查证实了黄铜矿，斑铜矿，辉铜矿和铜蓝石样品的纯度，然而，该技术揭示了在硫砷钢矿和砷黝铜矿样品中存在少量斑铜矿和辉铜矿。X射线衍射测量显示这些样品具有高纯度。特别是对于硫砷钢矿和砷黝铜矿样品，主要的XRD峰在3.19、2.83、1.85和1.72A 特征的炔螨特征，以及2.93、1.80、1.54和2.54At 特征的砷黝铜矿。XRD未能检测到砷样品中的斑铜矿或辉铜矿（峰位置及其相对强度）。从这些分析中，我们得出结论，非砷铜矿物是高纯度样品，但是炔螨矿和玄武岩样品含有少量的斑铜矿和辉铜矿。

在使用之前，在手套箱内用陶瓷研钵和研杵在少量“预处理”水中研磨0.25g矿物质。然后将矿物分散体转移到水夹套的封闭反应容器中，并在要求的条件下，即在pH11.0的0.5dm³的0.01mol dm^-3KNO₃溶液中调节。反应容器配备有紧密配合的盖子，该盖子包含用于气体进入和离开的可密封端口，电极和温度探针。反应容器内的温度保持在21.09plusmn;0.2℃。在整个实验过程中连续搅拌矿物分散体。通过加入少量浓硝酸或氢氧化钾溶液将pH保持在目标固定值。用氮气将矿物质调理20分钟，用氧气调节60分钟或用氧气和过氧化氢调节60分钟（加入0.4cm ³的30％w / v过氧化氢溶液）。

在矿物质调节期结束时，将10cm ³的矿物分散体转移到“兰克兄弟微电泳标记 II”装置内的垂直安装的细胞中（细胞内的温度也保持在21℃）。在两个固定平面中上进行至少十次迁移率测量（连续地逆转铂电极极化），并且使用Smoluchowski方程将平均迁移率转换为zeta;电位。在pH 11.0到5.0之间以及在半个pH值间隔下回到pH 11.0之间测量粒子迁移率。在测量颗粒迁移率之前，在每个新的pH值下平衡反应容器中的矿物分散液15分钟。

使用Perkin Elmer Physical Electronics Division（PHI）5100光谱仪，使用在300W下操作的MgKa X射线源获得XPS测量值.18eV的通过能量用于所有元素光谱区域。分析器室中的压力为10^-7Pa。使用费米边缘和4（f7 / 2）线（BE = 84.0eV）校准能量标度。矿物的调理与zeta;电位测量报告的相同。将矿浆用“预处理”水冲洗一次，以去除任何悬浮的胶粒，然后立即以矿浆的形式引入XPS光谱仪的前真空中。[1]。为了更详细地分析氧化期间XPS光谱中发生的变化，进行了光谱对各个组分的解卷积。通过具有高斯带[1,2]的迭代非线性最小二乘法拟合每个XPS光谱。

3.结果和讨论

3.1硫化物矿物氧化

硫化物矿物初始氧化阶段的公认机制涉及金属从最外层迁移到表面，然后在酸性溶液中溶解，而在碱性溶液中，在富含硫的矿物表面上形成一层金属氢氧化物[13,7,8]。富硫表面由缺乏金属的硫化物晶格，多硫化物或元素硫组成，这取决于氧化程度[9]。硫化物矿物表面的初始氧化阶段可由以下反应表示：

MS 1/2n O₂ nH₂O→M_1-nS nM(OH)₂

富含金属的富硫表面M_1-nS是疏水性的，因此，它负责无捕收剂的浮选，而金属氢氧化物表面层是亲水的，并且抑制矿物浮选[2,8,10,11]。

3.2 zeta;电位研究

先前关于黄铁矿[6]，方铅矿[7,12]，黄铜矿[2,12]和闪锌矿[5]氧化的zeta;电位研究表明，非氧化硫化物矿物的zeta;电位为负值且与单质硫或富含硫表面的砷化物相当。zeta;电位改变符号或等电点（iep）的pH值表征矿物的电性质。pH值小于iep的zeta;电位为正，pH值大于iep的zeta;电位为负值。黄铁矿，闪锌矿，黄铜矿和方铅矿等非氧化硫化物矿物的iep与元素硫的类似，已发现pH值在1和2之间[5 7]。从观察元素硫或非氧化硫化物矿物的pH值的zeta;电位变化的一般趋势可以得出结论：硫化物矿物表面覆盖有含硫物质，其可以通过与质子以类似于金属氧化物的方式反应而带电[13]。通过拉曼光谱，在闪锌矿表面确实观察到了硫化物（SH）基团[14]。矿物表面上存在缺乏金属的硫化物或多硫化物Sn^2-与zeta;电位的负号一致。

矿物表面存在缺乏金属的硫化物或多硫化物Sn ^2-，这与zeta;电位的负符号一致。氧化后，硫化物矿物表面越来越多地被金属氧化物覆盖：氢氧化物种类和这些硫化物矿物的zeta;电位与ph曲线变得不那么负，甚至是正的。[2,6,7,15,16]。这些曲线介于元素硫和相应的金属氧化物/氢氧化物物质之间[5]。Healy和Moignard [5]发现，IEP的值可以很好地反映金属氧化物的表面覆盖程度，氢氧化物种类或表面氧化。低iep值表示表面轻微氧化，但接近相应金属氧化物的iep值：氢氧化物表示表面严重氧化。在pH值接近9.5时发现氧化铜/氢氧化铜的iep值[17]。热力学计算[18]表明，在正Eh值和pH值大于6时，氧化铜/氢氧化物是热力学稳定的氧化产物。由于本研究中的硫化铜矿物质与其他金属结合，因此也应考虑其氧化特性。铁氧化物/氢氧化物具有IEP在约6.5 [17]和热力学稳定在pH值大于4 [18]，而无论体系的酸碱度如何，氧化砷都是稳定的。[18]。

图1.辉铜矿的zeta电位与ph曲线，在11.0的条件下，氮气（圆形）中处理20分钟，氧气（三角形）中处理60分钟。填充符号和空符号分别指从高到低的ph值和从低到高的ph值的变化（箭头表示ph变化的方向）。

本研究中使用的硫化铜矿物的zeta;电位与pH曲线如图2和3所示。作为氮气、氧气和过氧化氢调节的功能。在ph 11.0时zeta;电位的值，即调节ph，应反映表面氧化的程度。对于所有的矿物质来说，随着氧化条件的增加，它肯定会变得不那么负。用氮气处理20分钟后，所有矿物质的zeta电位均为负值，平均值从ph 11.0时的-60 mV增加到ph 5.0时的-40 mV。这一趋势与元素硫[5]和未氧化黄铁矿[6]或方铅矿[7]观察到的趋势相似，表明这些硫化铜矿物在氮气作用下的表面没有氧化或只有轻微氧化。我们还注意到，在实验误差范围内，所有矿物质的zeta电位都是可逆的。

图2.在pH 11.0下在氮气（圆圈）中调节20分钟并在氧气（三角形）中调节60分钟的铜蓝的Zeta;电位与pH曲线的关系曲线。填充符号和空符号分别表示从高pH值到低pH值以及从低pH值到高pH值的pH变化（箭头表示pH变化的方向）。

图3.黄磷酸盐在pH值为11.0的条件下在氮气（圆圈）中调节20分钟，氧气（三角形）中60分钟和用H2O2（正方形）60分钟的黄铜矿的zeta;电位与pH曲线的关系曲线。填充符号和空符号分别表示从高pH值到低pH值以及从低pH值到高pH值的pH变化（箭头表示pH变化的方向）。

图4.在pH 11.0下在氮气（圆圈）中调节20分钟并在氧气（三角形）中调节60分钟的斑铜矿的Zeta;电位与pH曲线的关系曲线。填充符号和空符号分别表示从高pH值到低pH值以及从低pH值到高pH值的pH变化（箭头表示pH变化的方向）。

图5.在pH 11.0下在氮气（圆圈）中调节20分钟并在氧气（三角形）中调节60分钟的炔螨特的Zeta;电位与pH曲线的关系曲线。填充符号和空符号分别表示从高pH值到低pH值以及从低pH值到高pH值的pH变化（箭头表示pH变化的方向）。

图6.在pH 11.0下在氮气（圆圈）中调节20分钟并在氧气（三角形）中调节60分钟的钽电位与pH值曲线的关系曲线。填充符号和空符号分别表示从高pH值到低pH值以及从低pH值到高pH值的pH变化（箭头表示pH变化的方向）。

用氧气调节60分钟的铜矿物的zeta;电位与pH值曲线相比较少，对某些矿物质甚至是正的。对于辉铜矿和斑铜矿，氧气调节对矿物zeta;电位的影响（酸滴定曲线）对于钙矾石和斑铜矿的影响较大，但对于铜蓝和黄铜矿来说是最小的。仅观察到辉铜矿和黝黑岩的zeta;电位符号反转（酸滴定曲线），其中iep值分别为9.2和8.2。这些值非常接近pH值为9.5的氢氧化铜的iep [17]，这表明这两种矿物的表面被严重氧化。随着pH降低，这两种矿物的zeta;电位发生偏离; 对于辉铜矿，它在氢氧化铜[19]的情况下增加，而对于腾石，随着pH的降低，它反转符号负值变得更大。热力学计算表明，在pH值低于6时，氢氧化铜不是一种稳定的物质[18]。它从矿物表面溶解，暴露出富含硫的表面。因此，对于用氧气和氮气调节的砷黝铜矿，在pH5下观察到类似的zeta;电位值并不令人惊讶。另一方面，在氧气和氮气中调节的辉铜矿在pH5下观察到的zeta;电位值的巨大差异意味着氢氧化铜不能完全从矿物表面溶解。在低pH值下在辉铜矿和陨石的zeta;电位中观察到的这种不同行为可以通过在辉铜矿上比在玄武岩表面上更厚或更坚韧的氧化层来解释。实际上，辉铜矿（9.2）的iep大于砷黝铜矿（8.2）的iep，这意味着前者矿物的表面比后者的表面氧化更多。正如砷黝铜矿的情况一样，在pH5下，用氧气和氮气调节的钴镍矿或硫砷钢矿获得的类似zeta;电位值表明它们的表面比辉铜矿的表面氧化程度低。氮和氧调节之间的zeta;电位曲线的微小差异证实了这一点。对于黄铜矿和斑铜矿，解释更困难，因为它们在低pH值下的zeta;电位应以氢氧化铁为主（iep = 6.5）。然而，这两种矿物质的zeta;电位低至6.5的pH值表明它们的表面被氢氧化铜轻微氧化。

当pH反转时，zeta;电位曲线与酸滴定曲线中测得的曲线密切相关，直至pH5.5 6.0，但此后急剧增加。在除黄铜矿外的所有矿物的酸碱滴定曲线之间观察到zeta;电位值存在较大滞后。辉长岩的zeta;电位的滞后是最大的，其次是玄武岩，铜蓝或斑铜矿，最后是辉铜矿的滞后。该滞后在7和9之间的pH区域中是最大的，其中碱滴定曲线具有较小的负电位值或较正的zeta;电位值。zeta;电位在接近中性的pH值下出现的这种大幅度增加在硫化矿物（以酸性的pH值为条件）或二氧化硅的碱滴定过程中很常见，在存在铜（II）、钴（II）、铅（II）或锌（II）等金属离子的情况下，这归因于这些金属离子作为金属氢氧化物沉淀在矿物表面上[7,18,20 22]。因此，我们将本研究中观察到的zeta;电位的大幅增加解释为所有硫化铜矿物在pH6左右，矿物表面上的氢氧化铜沉淀。关

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