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介孔二氧化硅载体负载Pd-MnOx催化剂在室温条件下对甲酸的分解具有优良的催化活性

摘要：

甲酸作为一种有机氢载体液体,发展可以高效催化甲酸脱氢的催化剂是一项具有挑战性的话题。迄今为止,大多数研究集中在金属的组成、载体、金属纳米粒子的颗粒大小影响、载体表面化学物质。另一个希望能克服的影响因素是当前催化甲酸分解的催化剂种类有限。这里,我们首先用二氧化硅材料测试孔隙结构的载体在室温下对甲酸分解的影响，分别利用了KIE-6、 MCM-41、SBA-15等不同的孔隙结构。最终通过控制介孔二氧化硅的孔隙结构达到了优秀的催化活性(TOF:593 hminus;1)。此外,我们表明3D互连孔隙结构的介孔二氧化硅载体比二维圆柱中孔结构的载体更有利于微团和粒子的转移,较好的粒子转移则给甲酸分解提供了较好的催化活性。假若催化剂载体的孔隙形态相同比如3D虫洞结构和二维圆柱结构,那么大孔隙结构结合大的孔隙体积对高催化性能是一个关键因素。

引文：

可用于聚合物结合电解质膜燃料电池(PEMFC)技术的氢元素作为一种备用的清洁能源吸引了越来越多的关注,并且有可能将来在发电系统中起到非常重要的作用^[1、2]。一个具有重要挑战的主题就是开发储氢材料在氢经济时代。甲酸(HCOOH)作为液态有机氢载体(LOHC)是最有希望备用储氢材料之一,特别是对于便携式器材,因为它的密度和重量百分比分别是是53 g / L和4.3 wt %,相对无毒,无腐蚀性的,易燃,这是便携式器材至关重要的因素。甲酸分解可以通过两个不同的途径,脱氢反应Eq(1)或脱水反应Eq（2）^[3].

（1）

（2）

甲酸作为一种能源LOHC燃料电池的载体，甲酸脱氢期望值很高,催化剂的脱氢和脱水选择性取决于反应系统的催化表面、温度、pH值、甲酸浓度等等。^[4]最近,有很多优秀的关于甲酸脱氢的同种类催化剂文章。^[4,5,6,7,8]然而,同类催化剂的局限性比如分离和回收的难度自然引起了研究不同种类的催化剂对甲酸分解的研究。^[9]自此,已经有大量的关于开发和研究高效的不同金属元素的催化剂和载体,其催化活性可能会超过同类催化剂。^{[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]}

Tedsree ^[9]报道Ag@Pd核壳纳米粒子在室温下比单金属元素的Pd纳米粒子带来更好的甲酸分解的性能。Mori^[34]用一5个带有N(CH3)2官能团的基本树脂研究了Pd的分解和Pd-Ag纳米粒子。他们证明了弱碱性树脂和Pd的颗粒大小是在室温下更好分解甲酸的重要因素。朱Qi-Long ^[35]用氢氧化钠还原的方法合成了负载在多孔纳米结构的碳MSC-30的分散的超细Pd纳米颗粒，并使用它们作为甲酸分解的催化剂。Pd / MSC-30催化剂显示出高效的催化反应，并且析氢反应很完全在甲酸钠甲酸盐系统环境中,在室温下TOF值高达750每小时。在另一份报告中,宋Fu-Zhan^[36]制备了沉积在二胺碱化的还原石墨烯氧化物上的亚2nm Pd纳米颗粒。催化剂在323K 的甲酸 - 甲酸钠体系中产生每小时3810优异TOF值 。在使用甲酸钠等添加剂的情况下，非均相催化剂的催化活性与最活跃的均相催化剂的催化活性相当。

然而，在无添加剂甲酸分解的情况下，非均相催化剂的催化活性仍然低于甲酸-甲酸钠体系的催化活性。王Zhi-Li等人^[37]在室温下使用CoAuPd / C催化剂研究了无添加剂的甲酸分解。Co _0.30 Au _0.35 Pd _0.35 / C 催化剂的TOF值和最终转化率分别为每小时80和91％。在我们以前的工作中，我们通过废甘油模板合成了新型的介孔二氧化硅（KIE-6），并利用KIE-6作为无添加剂的甲酸分解反应的催化剂载体。负载在NH₂官能团化KIE-6 上的Pd-MnOx催化剂在室温^[38]下显示出优异的催化活性（TOF：540.6h^-1），用于无添加剂的甲酸分解。

大多数对具有或不具有添加剂的甲酸分解催化剂的研究至今集中在金属和载体的组成、金属纳米颗粒的尺寸效应和载体的表面化学性质上。我们非常希望能够克服影响甲酸分解性能的另一个因素，从而突破甲酸分解多相催化的局限性。在本研究中，我们研究了室温下不含添加剂的支撑孔径对甲酸分解性能的影响，并通过控制催化剂载体的孔径实现了优异的催化活性。

结果：

甘油模板介孔二氧化硅（KIE-6）作为甲酸分解的催化载体

以前，我们报道了具有可控孔径和孔壁厚度^[38]的甘油模板介孔二氧化硅（KIE-6）。为了研究载体孔结构对催化活性的影响，容易控制的支撑孔结构是必不可少的先决条件。因此，我们使用介孔二氧化硅KIE-6作为甲酸分解的催化载体，因为可以通过改变甘油模板和二氧化硅纳米颗粒的浓度来容易地控制KIE-6的孔性质，例如孔径，孔体积和表面积尺寸。此外，众所周知，二氧化硅载体在甲酸分解中比其它氧化物更有效，并且其表面改性比较容易。通过使用甘油和二氧化硅纳米球作为模板剂和二氧化硅源制备介孔二氧化硅KIE-6。甘油和胶体二氧化硅溶胶的混合溶液的干燥作用导致通过氢键相互作用形成甘油二氧化硅纳米球（G-SN）纳米复合材料。G-SN纳米复合材料碳化后产生碳二氧化硅纳米球（C-SN）纳米复合材料的形成，并通过相邻二氧化硅纳米球体之间的凝聚与介孔结构二氧化硅纳米球的固结相结合。最后介孔二氧化硅KIE-6是通过在空气中煅烧从C-SN纳米复合材料中除去碳而合成的。与MCM-41，SBA-15等表面活性剂模板的介孔二氧化硅相比，通过简单地改变甘油浓度或二氧化硅纳米尺寸可以更容易地控制KIE-6的孔径。在本研究中，我们合成了具有不同孔性质的KIE-6-a、-b、-c和-d。KIE-6的合成条件总结在表S1中。此外，我们还制备了表面活性剂模板的介孔二氧化硅MCM-41和SBA-15，它们与KIE-6具有不同的介孔结构。图1显示了介孔二氧化硅材料作为催化载体的TEM图像。KIE-6-a、-b、-c和-d具有具有不同粒径的二氧化硅纳米球框架的无序和3D互连的虫洞中孔结构。相比之下，SBA-15和MCM-41给出了具有圆柱形孔的有序二维六面体结构。而SBA-15具有长度约1微米的长圆柱形孔，MCM-41由具有长度约100nm的短圆柱形孔的椭圆形二次颗粒组成。图2a、2b显示了KIE-6-a、-b、-c和-d的氮吸附结果。KIE-6-a、-b、-c和-d具有H2磁滞回线的IV型等温线，其通常与紧密堆积的球形颗粒中的墨水孔或空隙相关。随着甘油浓度或二氧化硅颗粒尺寸的增加，它们的磁滞回线向较高的P / Po移动（图2a），而孔径也增加（图2b）。将KIE-6-b与KIE-6-c进行比较，发现G-SN纳米复合材料甘油浓度的增加导致KIE-6的孔径和孔体积增加，表面积保持不变（表S2）。此外，将KIE-6-a与KIE-6-d进行比较，证实二氧化硅粒径的增加导致KIE-6的孔径增加。然而，由于KIE-6-d的孔壁比KIE-6-a更厚，表面积和孔体积减小（表S2）。图2c、d显示了SBA-15和MCM-41的氮吸附结果。SBA-15和MCM-41具有H1磁滞回线的IV型等温线，其通常与圆柱形孔相关。而SBA-15提供孔径为5.8nm的单峰孔径分布，MCM-41具有包含2.3nm的小介孔和约64.0nm的大介孔的双峰孔径分布。MCM-41的大介孔源自椭圆形次级MCM-41颗粒间隙。

图1：介孔二氧化硅载体的TEM图像。

（a）KIE-6-a，比例尺：50nm。（b）KIE-6-b，比例尺：50nm。（c）KIE-6-c，比例尺：50nm。（d）KIE-6-d，比例尺：50nm。（e）SBA-15，比例尺：100nm。（f）MCM-41，比例尺：100nm。

图2：KIE-6，SBA-15和MCM-41的氮吸附结果。

（a，b）KIE-6-a，-b，-c，-d。（c，d）SBA-15和MCM-4。（a，c）等温线。（b，d）BJH解吸孔径分布。

介孔二氧化硅载体的NH2官能团化

在使用具有各种孔结构的介孔二氧化硅之前，进行介孔二氧化硅表面的化学改性以提高甲酸分解的催化活性。通常，采用胺或甲酸钠用作碱性添加剂以促进甲酸分解。然而，考虑到添加剂的分离问题，我们在所有准备好的介孔二氧化硅上官能化3-氨基丙基以增加表面碱度。图3显示了NH₂官能化KIE-6，SBA-15和MCM-41的FTIR光谱。在790-799和1041至1062cm^-1的峰为NH₂-KIE-6 NH，2 -SBA-15和NH₂-MCM-41对应的Si-O-Si组成对称和非对称伸缩振动。此外，NH₂-KIE-6-a的1547和2935cm^-1处的谱带归因于NH弯曲和CH伸缩振动，NH₂ -KIE-6-b，1560和2936cm的1575和2931cm^-1用于NH₂-KIE-6-C，1580和2932cm ^-1为NH₂-KIE-6-D，1559和2934cm^-1为NH 2 -SBA-15， 1562和2932cm^-1为NH₂ -MCM-41。在FTIR光谱的基础上，证明NH₂基团在所有介孔二氧化硅载体上成功地官能团化。图4显示出了用于氮NH吸附等温线和脱附BJH孔径的分布，分别是2-KIE-6，NH₂ -SBA-15和NH₂-MCM-41样品。NH后2组官能化，它们的BET表面积表现为：NH₂-KIE-6-a从846m²/g降低至326m²/g，NH₂-KIE-6-b从497m²/g降低至252m²/g，NH₂-KIE-6-c由452m²/g降低至289m²/g，NH₂-KIE-6-d从296m²/g降低至183m²/g，NH₂-SBA-15从730m²/g降低至363m²/g，NH₂-MCM-41从1004m²/g降低至822m²/g。此外，对于NH₂-KIE-6-b，NH₂-KIE-6-b的载体孔径从4.8nm降低到3.6nm，对于NH₂-KIE-6-c从10.6nm降低到9.3nm，NH₂-KIE-6-d从9.5nm降低到8.7nm，NH₂-SBA-15从5.8nm降低到4.9nm。氨基成功官能团化后的另外一个证据就是NH₂官能团化介孔二氧化硅的孔壁的孔隙大小和表面面积减少。

图3：NH₂官能团化介孔二氧化硅载体的FT-IR光谱。

1. NH ₂ -KIE-6-A，（b）NH ₂ -KIE-6-B，（c ^）NH ₂ -KIE-6-C，（eth;）NH ₂ -KIE-6-D，（Euml;）NH ₂ -SBA-15，（f）NH ₂ -MCM-41。

图4：氮吸附结果NH₂-KIE-6，NH₂-SBA-15和NH₂-MCM-41。

（a，b）NH₂ -KIE-6-a，-b，-c，-d。（C，D）NH₂ -SBA-15和NH₂ -MCM-41。（a，c）等温线。（b，d）BJH解吸孔径分布。

Pd-MnO x / NH 2 -介孔二氧化硅催化剂的催化活性

为了观察介孔二氧

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