嵌段共聚物自组装成具有排列可调通道的筛状颗粒，并作为支架引导金纳米颗粒的排列

原文作者 Yun He, Yan Zhang, Nan Yan, Yutian Zhu, Wei Jiang a and Dean Shi

摘要：结构规则的聚合物颗粒不仅具有可控制的形状和内部纳米结构，而且具有刺激响应性，因此在许多领域具有巨大的潜力，受到人们的广泛关注。在此，我们通过将聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-b-PS-b-P4VP)三嵌段共聚物在乳状液滴内进行受限自组装，随后在乙醇中进行溶胀处理，得到了具有晶格排列的可切换通道的独特筛状颗粒。值得注意的是，筛状颗粒中的六边形填充的P4VP通道是通过改变溶剂类型来开启和关闭的，即P4VP通道在乙醇中打开，在水中关闭，可以作为溶剂控制的化学闸门。此外，结构规则的筛状颗粒可以进一步作为支架来指导金纳米颗粒的空间排列，从而制备形态可控、空间排列有序的AuNPs杂化纳米材料。

引言

嵌段共聚物的自组装引起了广泛的关注因为他们结构规则的自组装纳米结构，在催化剂，药物输送，光子晶体等领域具有巨大应用^[1-5]。三维受限能有效地打破结构的对称性，导致了各种各样在体积上无法获得的新颖的纳米材料的制备^[6-11]。当嵌段共聚物的自组装发生在三维乳液液滴中，嵌段共聚物可以形成各种各样独特的纳米颗粒和可变的内在纳米结构，形貌和表面性质，这取决于嵌段共聚物的性质，乳液液滴尺寸，油/水界面性质和其他实验条件^[12-20]。例如，Jeon等人^[21]研究两种两亲性嵌段共聚物的混合表面活性剂用来改变界面亲和性，制备了一系列的可控形貌和内在的纳米结构的聚合物颗粒。通过控制嵌段共聚物颗粒的体积，Kim和合作者^[22] 通过PS-b-P4VP在乳液液滴中的受限自组装制备了各种各样三维形貌的片状颗粒。

另一方面，结构规则的嵌段共聚物纳米颗粒可以通过嵌段共聚物和纳米粒子在乳液液滴中的受限共组装设计有机无机混合材料来进一步作为支架来承载无机纳米粒子。据说混合纳米复合材料综合性质不仅取决于组分性质而且与功能性纳米粒子在聚合物基体的空间位子也有关系^[23-37]。因此，巨大的努力花在纳米粒子和嵌段共聚物支架的位置控制上。例如，Ku^[38]等人通过PS-b-P4VP和金纳米粒子在乳液液滴中的受限共组装，制备了独特的凸透镜形状的PS-b-P4VP颗粒和在嵌段共聚物的支架中可以精确定位可控尺寸的金纳米粒子表面活性剂。在我们先前的研究中，我们使用三维受限自组装来设计出一系列具有可控的空间位子金纳米粒子的新颖混合纳米结构。在自组装嵌段共聚物支架中，我们通过金纳米粒子和嵌段共聚物之间的熵相互作用来颗粒，包括控制金纳米粒子集中在颗粒一极的蛹状平面和控制金纳米粒子在颗粒表面隆起处的球形颗粒^[39]。

尽管通过嵌段共聚物在乳液液滴中受限自组装在设计纳米结构嵌段共聚物颗粒中已取得重要进展，但是这里几乎是没有成功的案例通过三维受限自组装制备具有刺激响应性的嵌段共聚物颗粒。我们通过P4VP-b-PS-b-P4VP三元嵌段共聚物在水-氯仿乳液液滴中的受限自组装和随后在乙醇中的选择性溶胀制备了在颗粒表面具有独特的有六边形填充通道的筛状颗粒。有趣的是，我们发现P4VP通道是通过改变溶剂类型开启和关闭的，即它们在乙醇中是开启的，在水中是关闭的，这可以作为一个溶剂控制的化学门。通常来说，外形可变的刺激响应材料是通过响应聚合物链的层层组装或表面吸附来制备的，这需要一个相对复杂的实验过程^[40-41]。在最近，Kim和合作者从聚n-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和PS-b-P4VP的受限自组装中制备了形状可变，可响应温度改变的嵌段共聚物颗粒。在最近研究中，溶剂控制的可变通道的智能筛状粒子通过简单的乳液-溶剂蒸发的方式和选择性溶胀的方法制备出来。此外，这些结构规则的筛状粒子可进一步用作支架来引导金纳米粒子的空间排布，进一步设计出形态可调和有规律排布的金纳米粒子混合材料。

实验

材料

三嵌段共聚物P4VP_4.5k-b-PS_38k-b-P4VP_4.5k (Mw/Mn = 1.10)购买自加拿大Polymer Source公司，四氯金酸(HAuCl₄.3H₂O纯度99.99%)购买自Alfa Aesar公司，溴化十六烷基三甲铵是从阿拉丁化学有限公司购买的。其他化学品是从北京化工厂购买的。所有材料均按收集的材料进行处理，未经进一步提纯。

嵌段共聚物粒子的制备

嵌段共聚物粒子通过P4VP_4.5k-b-PS_38k-b-P4VP_4.5k三嵌段共聚物在乳液液滴中受限自组装完成。P4VP_4.5k-b-PS_38k-b-P4VP_4.5k首先溶解在5.0mg/ml的氯仿中，然后将0.1ml溶液和1.0ml水溶液乳化，以CTAB为表面活性剂（8mg/ml），用800rpm转5分钟。然后，将溶液置于氯仿蒸汽中以100rpm搅拌6小时。然后乳液完全暴露出空气中12小时让氯仿蒸发完全，形成药片装嵌段共聚物颗粒。最后，重复离心(6000转/分钟，10分钟) 通过在去离子水中重新分散去除表面活性剂收集这些药片状的嵌段共聚物颗粒。

选择性的将片状颗粒溶胀成筛状颗粒

片状颗粒/水乳剂(0.5mg/ml,1ml)在6000rpm下离心10min，然后分散于乙醇(1ml)中。此后，在温和搅拌和间歇超声波作用下，将乙醇保持在30摄氏度2天，使P4VP相充分溶胀，形成筛状颗粒。

筛状混合嵌段共聚物颗粒的制备

筛状颗粒被收集通过筛状颗粒/乙醇溶液(0.5mg/ml，1ml)的挥发。然后筛状颗粒被重新分散在1mlHAuCl₄·3H₂O/乙醇溶液(10mm)。贮存在30摄氏度2天条件下，期间不断搅拌和间歇超声波处理，实现金前驱体吸附在P4VP通道内表面。最后，我们通过重复离心(6000rmp，10min)去除游离的金前驱体收集筛状混合颗粒，然后使其重新分散在乙醇中。

筛状混合嵌段共聚物的拆分

筛状杂化粒子/乙醇乳液滴加在覆盖碳膜的透射电镜铜网上，在室温下空气中干燥。然后这些铜网被转移到一个装有1ml甲苯的小瓶中。然后密封外瓶，记录破碎时间。在透射电镜测量之前取出不同解体时间的TEM铜网，再次风干。

塑造

采用200kv电子枪通过FEI Tecnai G2 S-Twin设备获得高倍的亮场和暗场的TEM图像。其他TEM图像通过JEOL JEM-1011透射电子显微镜获得。在准备TEM样品时，一点样品溶液滴落在覆盖碳膜的TEM铜网上。样品在室温下风干。使用XL 30 E-SEM设备在20kv加速电压的条件获得发射扫描电镜的结果。将样品溶液旋涂在刚洗净的硅片上，然后喷涂金铂5秒制备样品。动态光散射被进行通过Malvern Zetasizer Nano ZS设备在散射角90度25摄氏度条件。

结果与讨论

这嵌段共聚物颗粒被制备通过P4VP-b-PS-b-P4VP三嵌段共聚物乳液溶剂蒸发诱导。特别地，P4VP_4.5k-b-PS_38k-b-P4VP_4.5k三嵌段共聚物溶解在5mg/ml的氯仿中然后在作为表面活性剂的8mg/ml的含有水的CTAB中大力搅拌乳化。随后，氯仿通过水慢慢分散蒸发，导致微相分离和形成玻璃状的粒子。扫描电镜和透射电镜用来揭示嵌段共聚物颗粒的整体形貌和内在的纳米结构，正如图1中的a和b展示的那样。SEM图（图1中的a）P4VP-b-PS-b-P4VP三嵌段共聚物聚集成平均直径为440nm的片状颗粒（看动态光散射测量在ESI中）。为了清楚地区别片状颗粒的内部结构，P4VP相用碘蒸汽选择性地染色，正如图1b所示。这是很有趣的，P4VP相形成于垂直片状标本长轴的六边形填充圆柱体。精确地计算出P4VP圆柱体的平均直径为11.56nm（图2 a）。这些纳米结构的片状颗粒与Kim和合作者^[42-43]报导出的凸透镜形的嵌段共聚物颗粒十分相似。在这些研究中，这凸透镜状的PS-b-P4VP混合颗粒具有高度有序和取向通道或圆柱体，它是以表面活性剂(AuNPs、CuPt和石墨烯量子点)为表面活性剂，通过乳液模板和界面调制相结合的受限几何结构制成的。在最近的研究中，这独特的片状结构，以CTAB为表面活性剂通过ABA形的嵌段共聚物在氯仿和水溶液乳液液滴中受限自组装制备。

图表 1筛状颗粒呈六边形排列的透射电镜图像。(a)样品的低倍透射电镜图像， (b)和(c)分别是样品在碘气体中自然染色P4VP区域前后的高倍透射电镜图

图表 2(a)P4VP_4.5k-b-PS_38k-b-P4VP_4.5k 颗粒的扫描电镜图;(b)P4VP_4.5k-b-PS_38k-b-P4VP_4.5k 颗粒的透射电镜图。暗区域代表P4VP相，而灰区域代表PS相

最近多孔材料因为其广泛的应用而引起广泛的关注 ^[44-48]。选择性溶胀或去除膜中的少数相是用来制备多孔结构最常用的路线 ^[49-51]。因为P4VP相可以选择性的溶胀在乙醇中^[11，52]，片状颗粒进一步转化成拥有在六方晶体中排列的纳米尺度通道的筛状颗粒^[52]，如图2a。为了清楚区分筛状颗粒的内部结构，高倍的筛状颗粒的TEM图可以在染上碘蒸汽前后在图2b和c中比较。从图2b中，清楚观察到明亮的通道排列在一个三角点阵中，通道直径约为7.61nm。对于用碘蒸汽选择性染色的P4VP相，我们可以观察到在明亮的通道外有一系列的暗环，即同心的P4VP层，如图2c所示。这进一步证实六边形填充通道的出现是P4VP圆柱体在乙醇中选择性溶胀所导致的。

智能通道在响应周围环境的改变后改变了他们的尺寸，比如温度，pH，离子强度，光和溶液中的不同分子，这可以作为环境控制的闸门^[53-57]。当筛状颗粒的溶剂环境从乙醇变化到水，筛状颗粒在室温下纯水中透析3天，P4VP通道逐渐关闭，如图3 。相反，P4VP通道可以再次打开当溶剂环境由水变回乙醇。为了更好地理解这个溶剂控制转化行为，我们画了一个示意图来显示P4VP通道如何开和关通过改变溶剂环境，如图3c。在乙醇环境，这P4VP区块选择性溶胀，干燥后呈倒扣状，然而聚苯乙烯基体仍然维持原来形状，导致筛状纳米结构的形成。当溶剂环境在透析中慢慢从乙醇到水改变，溶胀的P4VP链再次缠结，在透析中逐步凝固，导致P4VP通道的关闭。

图表 3(a)透射电镜图像显示P4VP通道在将溶剂从乙醇转变为水后关闭。（b）透射电镜图像显示P4VP通道在乙醇中重新打开。（c）示意图显示P4VP通道的开与关在溶剂中切换行为，红色链表示P4VP链，灰色区域表示PS相。

拥有独特的纳米尺寸结构规整的嵌段共聚物可以作为完美的支架用来负载功能性的无机纳米粒子，因此来设计有机无机混合纳米材料^[59-60]。这独特的筛状颗粒拥有结构规整的纳米结构和巨大P4VP区域表面，这能够变成完美的支架来负载P4VP纳米颗粒。有金纳米粒子精确排布在有序P4VP通道的混合筛状颗粒是由P4VP和金前驱体的配位和随后的原位还原反应制成^[61]。如图4 ，从放大的亮场和暗场高倍的TEM图（图4d和e），明显观察到颗粒状的金纳米粒子精确的排列在P4VP环中。此外，筛状粒子被特征化在（a）0度和（b）27度在倾斜的TEM图，如图4。当筛状颗粒倾斜的角度为27度很明显观察到金纳米颗粒选择性地分布在P4VP通道内。

图表 4 混合筛状颗粒的透射电镜图。（a）低倍镜下的透射电镜图显示了大规模混合筛状颗粒的制备。

为了进一步显示金纳米粒子在P4VP通道的空间分布，通过在甲苯气氛中对嵌段共聚物粒子进行退火，进一步拆分了混合筛状粒子，其中甲苯气氛是聚苯乙烯相的选择性溶剂。图5显示了在溶剂退火条件下杂化粒子解组装的典型状态的四幅TEM图像。在开始时，包含金纳米粒子的P4VP通道是六边形紧密填充，如图5a。此后P4VP通道慢慢倾斜从外向中（图5b和c），意味着聚苯乙烯相是从外向中拆分。最后，所有的通道像盛开的海葵一样下降，如图5d。在图5我们提出一个放大的透射电镜图展示金纳米粒子在P4VP通道的分布。从下降的P4VP通道进一步证实了金纳米粒子在P4VP通道内均匀分布。为了更好的明白筛状杂化颗粒的拆分过程，我们在图6提出一个彩色示意图用

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