Salen同核和异核镧系（III）配合物具有近红外（NIR）发光的性质外文翻译资料
2022-12-30 11:16:57
Inorganic Chemistry Communications 56 (2015) 79–82
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Inorganic Chemistry Communications
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Salen同核和异核镧系（III）配合物具有近红外（NIR）发光的性质Ruo-Xi Chen a, Ting Gao a,b,⁎, Wen-Bin Sun a, Hong-Feng Li a, Yu-Hong Wu c, Miao-Miao Xu a,
文章信息
文章历史:
于2014年11月18日收到初稿
2015年1月13日收到修改稿
于2015年3月27日采纳
2015年3月31日于网站公布
关键词
Salen 配体
同核
异核
近红外 (NIR)
摘要
通过使用H2salen / acac配体（H2salen = N，N-亚乙基双（水杨亚胺），acac =乙酰丙酮酸酯）获得两种镧系元素配合物。它们是同核[Nd4（mu;3-OH）2（salen）2（acac）6（CH3OH）2]·CH3OH（1）和异核[NdYb（salen）2（acac）2]（2）。通过X射线晶体学研究确定了两种配合物的结构，并研究了它们的光物理性质。 同核Nd4配合物表现出以金属为中心的NIR发射的特征。 异核NdYb表现出钕（III）和镱（III）离子的“双重发射”。copy;由Elsevier B.V于2015年.发布
多核镧系元素络合物由于其引人入胜的拓扑结构，各种特性以及在发光，催化和磁性材料中作为功能性固体材料的潜在应用，目前受到广泛关注[1-6]。对于发光镧系元素络合物，众所周知，它们具有多种特性，在传感器和显示设备中具有特殊价值。铽（III）和铕（III）的络合物在光谱的可见光区域强烈发射[7-10]，用于发光显微镜等应用，这些应用中发光寿命长，线条清晰且呈线状 发射，检测特别容易[11]。近年来，实验的重点注意到镱(III), 钕(III) 和铒(III) 具有900 nm至1600 nm范围内的近红外（NIR）发射。然而，与铕（III），铽（III）和镝（III）络合物相比，关于这种有价值的络合物的报道很少[12-14]。鉴于当前的关注成果，可以肯定的是，近红外发光存在两种特定的驱动力。 具体而言，首先，对于体内成像，所发射的光必须处于生物组织透明的波长，而人体组织例如对于紫外线和大多数可见光是不透明的，
⁎通讯作者：中国功能无机材料化学（MOE）重点实验室； 黑龙江大学，哈尔滨市南岗区学府路74号，邮编150080。
电子邮件地址：gaotingmail@sina.cn（T. Gao），yanpf @ vip.sina.com（P.-F. Yan）。
但是对于红色则更透明 和近红外辐射。 其次，近红外发射镧系元素络合 物被广泛用于激光器的光学放大，例如，以普通1064 nm激光器为基础的Nd（III）离子[15]，以及基于二氧化硅的光纤网络，其中 Yb（III）（约975 nm），Pr（III）（约1330 nm）和Er（III）（约1550 nm）离子的发射波长与所用二氧化硅的“透明窗口”非常匹配 用于通讯领域[16].
最近，在我们的研究组中，由于salen型配体中的苯酚基团在镧系元素中心之间提供了一种有效的超级交换途径，利用beta;-二酮酸酯作为共配体来开发镧系元素簇是可行的，包括那些表现非常缓慢的现象 [17]。通常，beta;-二酮酸酯配体（例如乙酰丙酮酸酯（acac））是理想的候选光生色团，用于敏化镧（III）离子的近红外光和可见光[18-23]。 本文旨在确定一种方便可行的合成途径，以得到同核和异核镧系元素配合物。更确切地来说，通过H2salen与Nd(acac)3·H2O反应获得了同核络合物[Nd4(mu;3-OH)2(salen)2(acac)6(CH3OH)2]·CH3OH (1)。异核配合物[NdYb(salen)2(acac)2] (2)是f-f混合金属化合物。 据我们所知，在镧系元素（III）配合物中对镧系元素双重排放（包括近红外和可见光排放）的研究较少[24,25]。.
通过配体反应合成同核复合物1 H2salen与前体Nd(acac)3·H2O的摩尔比为1：1，在环境温度下于CH2Cl2/MeOH中进行。异核复合物2的制备方法与复合物1相同 ，所不同的是使用两种不同的
1387-7003/copy; 2015 Published by Elsevier B.V.
http://dx.doi.org/10.1016/j.inoche.2015.03.053
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Nd(acac) .H O
3 2 Nd
CH2Cl2/MeOH, RT
1/2 Nd(acac)3.H2O
1/2 Yb(acac) .H O
3 2
4
N N
(1)
OH HO
H2salen
CH2Cl2/MeOH, RT
ScheThe 1. 配合物1和2的合成
NdYb (2)
Ln（acac）3·H2O前体（分别为Nd（acac）3·H2O和Yb（acac）3·H2O）1：1的比例 代替单一的Nd（acac）3·H2O前体（方案1）
X射线晶体学分析表明，在单斜空间群C 2/c中结晶的配合物1包含具有两个甲醇分子的物质（图1）。有一个中心对称核，具有两个等效的Nd2（salen）部分，由两个mu;3-OH-离子连接。 Nd1⋯Nd1a距离为3.9207（6）Aring;，Nd1⋯Nd2间距为3.8149（4）和4.0498（4）Aring;。如图S1a所示，令人着迷的是Nd4结构提供了两个不完整的立方烷构型，它们共享由Nd1，O10a (mu;3-OHminus;)，Nd1a和O10a（mu;3-OH-）构建的公共平面。 Nd1被两个独立的螯合通过苯氧基和mu;3-OH-悬垂的H2salen配体Nect2和Nd2a。mu;3-OHminus;形成一个相当对称的三重桥，Nd–O10距离为2.428（3），2.433（3）和2.465（3）Aring;，Nd–O10–Nd角为107.50（12），102.46（12） 和111.55（12）°。 Nd（1）在两个H2salen配体的两个羟基氧原子，两个乙酰丙酮酸分子的四个氧原子和mu;3-OH-的两个氧原子之间表现出八个配位的环境，而氮原子保持不配位形成二价位 三角棱柱几何形状（图S1b）。Nd（2）由一个H2salen配体的两个羟基氧原子和两个氮原子，一个乙酰丙酮酸分子的两个氧原子，另一个氧乙酰丙酮分子的一个氧原子，一个甲醇分子的一个氧原子与9个氧原子配位。 来自mu;3-OH-的最后一个氧原子给出了三重三角形的棱柱形几何形状（图S1c）
ICP数据表明，钕（III）与镱（III）在2中的摩尔比约为1：1.03。 X射线晶体学分析表明，配合物2的整个晶体结构中钕（III）和镱（III）的比例为1：1（图2）[26]。
图2.为了更清楚地看到2的晶体结构，所有氢原子都被省略了。
具有二聚体结构的络合物2是在单斜空间群P 21/c中结晶的中性络合物，并且包含具有两个乙酰丙酮酸分子的[NdYb（salen）] 2物种。有一个中心对称核，具有两个通过两个mu;3-OH-离子连接的等效NdYb（salen）部分。 2的对称单元包含两个NdYb（salen）单元，该单元通过来自两个与钕（III）和镱（III）离子结合的配体的两个桥连酚氧原子连接在一起。七个配位的钕（III）/ 镱（III）离子与一个Salen型配体连接，该配体由两个氮原子和两个羟基氧原子，一个乙酰丙酮分子中的两个氧原子和一个 另一种Salen型配体形成扭曲的单峰三角棱镜几何形状（图S2）。在络合物2中，H2salen配体仅显示一种与钕（III）/镱（III）离子的键合模式：通过螯合桥连的苯氧原子与钕（III）/ 镱（III）离子配位。Yb1 / Nd1和Yb1a / Nd1a通过桥联苯氧基（O4，O4a）连接，其中Nd1a-O4- Yb1的夹角为108.39（18）°，Yb1 / Nd1-Yb1a / Nd1a的距离为3.6888 （8）Aring;。中心核Yb2O2近似菱形，两个Yb / Nd-O4距离分别为2.259（5）和2.289（4）Aring;。
图1. 1的晶体结构，所有氢原子和解离分子均存在。但为了清楚起见，省略了
图3.室温下固态下1（lambda;ex= 415 nm）的NIR红外发射光谱。
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鸣谢
这项工作得到了国家自然科学基金（No. 21302045、21272061
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