Zn-Mg-Al共晶合金作为潜在高温相变储热材料的热循环试验

摘要

本文介绍了五种高温相变材料的热稳定性测试结果，以供在潜在的热能存储系统中使用。所测试的材料是相变温度在340–380°C的低共熔合金[Zn₈₄Al_8.7Mg_7.3, Zn_88.7Al_11.3, Zn_92.2Mg_7.8, Zn₇₂Mg₂₈ and Mg₇₀Zn_24.9Al_5.1 (at.%)] 。选择这五种候选物不仅因为它们具有适当的熔化温度和较高的熔融焓，还因为其容易获得，成本低廉[2–3 $/kg^「1」]。众所周知，以前的研究表明，合金的使用对基于其实现的TES解决方案带来了显著的好处。Zn-Mg-Al系统在最大存储容量和合适的工作温度方面拥有特殊优势证明了对这些合金进行更深入的分析是合理的，之前已有类似的研究，目的是为了在这项工作中获得完整的热性能。为了在实际的储热应用中重现真实的热循环行为，已分别对选定的候选材料分别进行了100次和500次熔化/固化循环的短期和长期热循环测试。这些实验可以检测出所研究的材料的热力学和结构性质的任何潜在变化，这可能是不了解的化学分解或相分离的迹象。结论是[Zn₈₄Al_8.7Mg_7.3, Zn_88.7Al_11.3, Zn_92.2Mg_7.8, Zn₇₂Mg₂₈and Mg₇₀Zn_24.9Al_5.1 (at.%)]合金由于其长期的热稳定性被认为是非常有前途的储热材料。

关键词：热稳定性；热循环试验；共晶金属合金；相变材料；长期热稳定性

1.引言

在过去的四十年中，使用相变材料的潜热储存(LHS)已经引起了相当大的关注，并且许多类型的低温相变材料，主要是熔化温度低于100℃的相变材料，已经被广泛地研究过^[2，3]。然而，对低工作温度范围内潜热蓄热的潜力并没有降低。热能储存(TES)的结合可以显著提高聚光太阳能发电厂和许多工业过程的热效率。因此，在过去十年中，人们对高温LHS的兴趣有所增加。Michels等人^「4」研究了LHS级联研究的实验和数值结果，该研究使用硝酸盐、氯化物和氢氧化物盐，熔化温度在306-380℃范围内于太阳能发电厂的应用。Seeniraj等人^[5]从理论上和数值上描述了用于紧凑型线性菲涅耳反射镜(CLFR)应用和多塔太阳能电池阵列(MTSA)技术的熔化温度在120-1000℃范围内的不同类型的相变材料的充电和放电特性。野村证券等^[6]调查了回收废热的可行性E. Risuentilde; o等人通过炼钢厂使氢氧化钠的温度超过300℃，并将其供应给苯、甲苯和木质部(BTX)生产工厂。kenisarin^[7]总结了熔融温度为120℃至1000℃的相变材料的研究和开发。刘等人^[8]综述了熔融温度为300℃至550℃的相变材料，以便在当前在建的CSP工厂中实施。刘等，^[9]在直接蒸汽发生(DSG)工厂中，通过使用混凝土复合材料(最高操作温度为400℃)和硝酸钠(熔化温度为306℃)，将显蓄和潜蓄结合起来。

目前，正在研究的高温相变材料有无机盐、共晶和非共晶无机盐混合物、金属以及共晶和非共晶金属合金。作为高温多氯联苯的盐类已经比金属得到了更广泛的研究，其中氯化物、氢氧化物和硝酸盐的研究最多^[7]。然而，与无机盐相比，金属合金的成本更高，因此尚未被考虑作为相变材料。但是当体积是储热单元设计中的一个重要标准时，金属合金的高体积能量密度可以发挥重要作用。一些著作认为^{[7，10，11]}，研究人员低估了金属合金作为相变材料的用途，尽管它们的特性，如高导热性、低腐蚀性、体积变化小和无过冷，克服了盐的回吸。哈雷等人^[12]使用材料选择软件来识别用于高温太阳能应用的潜在相变材42摄氏度。他们发现铝、镁、硅和锌等金属及其共晶比传统的熔盐更适合作为相变材料。分析结果表明，氢氧化钾和锌是最具成本效益的材料。刘等^[8]和Hoshi等^13]研究了高温相变材料在大型太阳能热电厂中的适用性。在他们的结论中，指出锌可能是使用较高锅炉温度的抛物槽系统的一个成本有效的选择。

为了识别潜在的相变材料，有必要研究它们的热物理性质，如相变温度、相变潜热、热导率或比热等。然而，相变材料的选择也必须基于它们的长期热稳定性。相变材料不仅应该是热、化学和物理稳定的，而且应该是相容的，这意味着不应该发生相分离或化学降解。此外，相变温度不应该出现很大的变化，相变热应该是恒定的，而不会感觉到它们的值有任何降低。为了评估存储单元的长期性能，热物理性质应在重复多次热循环后进行分析。在这个框架中，在实验室受控条件下进行的重复热循环过程旨在理解材料在真实条件下的变化^[14]。

尽管对低温相变材料^[14,26]的热稳定性有许多研究，但对高温相变材料的研究却很少。Shin等人^[27]分析了熔融温度在395-400℃至50个熔融/凝固热循环范围内的碳酸盐共晶盐的长期性能。孙等^[28]测定了铝-34%镁-6%锌合金在454℃的温度下1000次热循环的热稳定性。Kuravi等人，^[29]从循环寿命和稳定性方面总结了评估的多氯联苯。Alam等人，^[30]评估了包封的硝酸盐的热稳定性，其熔化温度在122-334℃范围内，最高可达2200次循环。刘等人[31]测定碳酸盐和氯化物盐混合物的热稳定性，其熔化温度在300-600℃至500个热循环的范围内。在此框架中，对五种相变材料候选材料[(A) Zn₈₄Al_8.7Mg_7.3, (B) Zn_88.7Al_11.3, (C) Zn_92.2Mg_7.8, (D) Zn₇₂Mg₂₈ and (E) Mg₇₀Zn_24.9Al_5.1 ]进行加速热循环试验。%)]。本文分析了它们在大量熔化/凝固热循环后熔化温度和熔化热值的变化。主要目的是确定这些相变材料候选材料的长期热稳定性，以证明它们在实际应用中的潜力，在实际应用中需要储存材料的长期生命周期。这样，熔化温度和熔化热是在循环过程之后要研究和分析的关键特性。它们的稳定性将决定该合金作为潜热TES材料的适用性。

2 实验方法

2.1材料合成

2.2加速热稳定性试验

为了分析所研究的相变材料的热稳定性，通过使用比实际应用中更高的加热/冷却速率，研究了加速循环行为。因此，使用了两种循环方法。在第一阶段，使用差示扫描量热计(DSC)进行了长达100个循环的短期测试。在第二阶段，使用高温电炉进行了长达500个循环的长期试验。

2.2.1短期热稳定性:使用差示扫描量热计的热循环试验

用差示扫描量热计(DSC) (TA Q2000量热计)对五种相变材料候选材料进行连续熔化/固化循环。为此，用金刚石锯从合成样品中切割出约100毫克的小片。然后，样品在敞开的氧化铝坩埚内经受100次从300℃到450℃的熔化/凝固热循环，加热/冷却速率为10℃，氩气保护流(100毫升/分钟)。每个循环的相变温度和潜热是连续的。记录的实验误差分别为0.01℃和0.1%。

2.2.2长期热稳定性:电炉热循环试验

二元和三元共晶合金，特别是D和E成分的热循环试验也在管式马弗炉中进行。将约100 g的合成样品放入氧化铝敞口坩埚中，然后将系统(坩埚和样品)引入石英管内，以便在保护性氩气流量(100毫升分钟)下进行实验，以避免任何氧化过程。在每个熔化/凝固循环中，在300至450℃之间采用10℃的加热/冷却速率，在最低和最高温度(300至450℃)下等温步骤为10分钟。两种材料的样品总共经历了500次熔化/凝固循环。在实验过程中，在50、100、300和500次热循环后，循环中断，用金刚石锯从块状物上切下约5克的小片，以便分析材料的热物理性质和微观结构的变化。

通过差示扫描量热法测定相变温度和潜热。为此，将约100毫克样品在200至450℃的敞口氧化铝坩埚中循环3次，加热/冷却速率为10℃，保护氩气流量为100毫升/分钟。

2.3扫描电子显微镜分析

用扫描电子显微镜（SEM）、30kv高真空工作的FEG 250量子显微镜和背散射电子探测器（BSED）对长期试验样品进行了微观结构研究。在这些分析中，未经处理的样品和经过50、100、300和500次热循环的样品的光滑表面是通过使用粒径小于3 lm的金刚石膏制备的，然后在室温下用丙酮超声浴在10分钟内清洗。

3结果和讨论

3.1短期热稳定性测试

五个候选样品已经循环了100次，它们的相变温度和熔化热已经被连续记录。Zn₈₄Al_8.7Mg_7.3, (B) Zn_88.7Al_11.3, (C

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