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拉曼光谱法测定石墨烯的边缘手性

摘要：对单层显微机械解理石墨烯进行了拉曼成像。无序诱导拉曼特征的强度（D峰在1350cmminus;1左右）被发现与边缘手性相关：它在扶手椅型边缘更强，在锯齿形边缘较弱。这表明拉曼光谱是一种可靠而实用的方法来识别石墨烯边缘的手性和晶体取向。石墨烯手性的测定对于石墨烯的基础研究和石墨烯基器件的应用具有重要意义。

正文：

石墨烯不仅因为是研究二维纳米结构基本性质的理想材料而备受关注，但也为其在未来电子设备中的潜在应用。石墨烯具有极高的结晶性和独特的电子性质，是超高速纳米电子学的一个很有前途的候选材料。石墨烯纳米带（GNRs）一直备受关注。有人预言，具有一定边缘手性的GNR将打开带隙显示出区分磁性，光学型，和超导型属性。所有这些特殊性质都强烈地依赖于边缘手性（锯齿形或扶手椅型）。常规方法，如透射电子显微镜（TEM），X射线衍射和扫描隧道显微镜要么是破坏性的，非常耗时的，要么几乎不可能定位到如此小的感兴趣区域。石墨烯的研究越来越受到人们的关注，需要一种快速、无损的方法来确定边缘的手性和晶体的取向。

作为一种完美的单晶结构，石墨烯的微观机械间隙（MCG）薄板也有类似的解理方式。在研究了数百个MCG碎片后，我们发现MCG边缘之间的夹角平均值等于30°的倍数。图1（a）以典型MCG片的光学图像为例，给出了边缘间的夹角。图1（b）显示角度的测量。可以清楚地看到，大部分的角度分布在ntimes;30度，其中n是0到6之间的整数。这种分布表明石墨烯边缘的碳原子要么是锯齿状结构，要么是扶手椅型结构。可以很容易地表明，当两个相邻边缘之间的角度为30°、90°或150°时，两个边缘具有不同的手性，即一个扶手椅型和另一个锯齿形。另一方面，当角度为60°或120°时，两个边具有相同的手性（锯齿形或扶手椅型）。近年来，扫描电镜和透射电镜的研究表明，石墨烯的边缘并不理想光滑。对于这样的边缘，两种手性都应该存在。然而，大多数碳原子仍然和光滑的一样。因此，边缘的角度和手性应该是微观平均效应的结果，因为沿边缘的大多数碳原子是以一种不同于另一种的手性排列的。因此，我们在这项工作中提到的手性是统计数据的平均值。

图1.（a）典型MCG片的光学图像及其边缘夹角。（b）角度测量的统计结果。标准偏差为5.4°。（c）说明相邻边缘的角度和手性之间的关系。

拉曼光谱作为表征碳相关材料最常用的技术之一，在获取石墨烯和石墨烯基器件的物理、化学、甚至电子性质等信息方面起着非常重要的作用。在这项工作中，我们能够确定边缘手性，因此石墨烯的晶体取向使用不同边缘手性上D峰强度的差异（扶手椅型边缘更强，锯齿形边缘较弱）。这为石墨烯的边缘手性识别提供了一种简便、无损的方法，有助于加快石墨烯纳米电子器件如GNR的实际应用。

采用普通的显微机械解理方法在300nm的SiO2/Si衬底上制备了MCG薄膜，具有良好的光学对比度。拉曼研究是使用WITec CRM200共焦显微拉曼系统和100times;物镜（数值孔径=0.95）。激发光为532nm激光。拉曼图像是通过扫描100纳米的样品产生的空间分辨率在500nm左右。

单层石墨烯（SLG）用作样本。用拉曼光谱和对比法测定了薄膜的层数。有三条边界。角度（theta;1）是边缘1和2之间的夹角为30°，角度（theta;2）是边缘2和3之间为120°。根据前面的讨论，边1和边2应该具有不同的手性，边2和边3具有相同的手性。这里的主要问题是是否有可能确定每个边缘的手性。在这里，拉曼光谱被证明是非常有用的。

SLG通常显示三个主要拉曼峰，即1580cm-1左右的G峰、1350cm-1左右的非常弱的D峰和2670cm-1左右的2D峰，如图2所示。G峰与平面内振动模式有关，这在所有石墨材料中都得到了详细的研究。D峰和2D峰的出现与双共振拉曼散射过程有关。对于D峰，电子对被激发。那么电子（空穴）在声子的非弹性散射之后，跟随电子（空穴）的非弹性散射形成缺陷。最后，激发的电子和声子重组。对于2D峰，弹性散射的电子(空穴）在上述过程中被第二个声子所取代。

另一方面，石墨烯的边缘结构与缺陷一样，也是双共振条件下的必要条件。高有序热解石墨的这种边缘结构（HOPG）已由Cancado、Pimenta等人研究过。他们发现出现在霍普的扶手椅型边上的D峰比锯齿形边上的D峰强得多。他们的理论研究是以SLG模型为基础的。在应用双共振理论并考虑边缘的一维特性后，他们声称，双共振过程只能在扶手椅型边缘完成（更强的D峰）；而对于锯齿形边缘，则禁止共振过程（减弱或消失D峰）因此，这一概念被用来区分石墨烯边缘的手性，我们在这项工作中主要关注SLG的D峰。

图2.（a）由G峰强度构造的Raman图像，其预期排列为蓝色。（b）和（c）分别由水平和垂直偏振的D峰强度构成的图像。所有图像共享同一比例尺，（b）是2mu;m。（d）下，边缘1的拉曼光谱（光谱a），边缘2（光谱b）。在垂直激光偏振下，分别从边缘1和边缘2收集光谱c和d。（e）实线和虚线表示D峰强度分布，分别是实线绘制的（b）和虚线（c）。

拉曼图像边缘1和2如图2（a）-（c）所示。图2（a）中的亮点对应于G峰的外观。G峰强度均匀分布在整个石墨烯片上，表明样品质量良好。图2（b）和（c）分别在水平和垂直方向用激光偏振显示石墨烯的D峰强度。从这些图像中，我们可以看到D峰只出现在边缘，并且表现出很强的偏振依赖性。我们把样品放在这个方向以确保两边（1和2）激光偏振角度相同，水平极化plusmn;15°，垂直极化plusmn;75°。因此，边缘1处的D峰强度比边缘2处的D峰强度强并不是由于极化效应，而是与边缘的碳原子排列有关，即手性。从两个偏振态的不同点收集到的光谱如图2（d）。所有的光谱都是在相同的条件下记录的。光谱a和b分别记录在边缘1和2处，水平激光偏振几乎平行于两个边缘。边缘1的D峰强度是边缘2的1.7倍。由于这不是由于偏振效应，我们现在可以将边1识别为椅边，而将边2识别为锯齿边。请注意，这里提到的边1和边2的扶手椅型或锯齿形排列应该是沿边的大多数碳原子以一种手性排列的结果。这可以在图2（d）察到弱D峰的地方。这表明，在边缘2，仍然有一小部分碳原子在椅形排列。另一方面，图2（e）中光谱c和d分别在边缘1和2处用垂直激光偏振进行记录。由于偏振效应，两个光谱几乎没有显示出任何D峰。图3比较了不同角度SLG边缘的Raman图像。在30°和90°的情况下，边缘显示不同的D峰对比度，因为它们有不同的手性。另一方面，在60°的情况下，由于两个边缘具有相同的手性，观察到类似的D峰对比度。

图3边缘角度不同拉曼成像结果的（a）30°，（b） 60°（锯齿），（c） 90°，（d） 60°（扶手椅型）。由G峰强度构造的图像显示了SLG片的位置和形状。激光偏振由绿色箭头表示。重叠的框架是用于指示边缘手性的观察指南。注意到（b）和（d）是由在同一个SLG上 30°/90° 另一对边决定的（未显示）。比例尺是1 mu;m。

为了排除拉曼成像结果由聚焦差异或边缘不均匀性引起的可能性，我们对每个边缘的拉曼强度进行了统计分析。对于图2中讨论的SLG，它具有三个边缘，边1和2之间的角度为30°、边2和3之间的角度为120°。为了在相同条件下比较三个边缘，在每个边缘上进行拉曼成像，激光偏振与该边缘平行（未显示拉曼图像）。然后用洛伦兹函数对边缘不同点的D峰进行拟合，绘制出强度图像。我们沿着相似区域的边缘手动选择数据点并计算了边缘产生的平均D带强度。边缘1的平均D峰强度（33.5）明显比边缘2（20.2）和3（22.0）强，这表明边1是扶手椅型，边2和3是锯齿形的。这与图2中关于边1和边2的手性的讨论一致。其他MCG片材也得到了类似的结果。我们一共测量了九组不同角度的边，拉曼光谱结果与预期相符。对于30°和90°角，两个相邻的边显示不同的D峰强度，表明它们在边上有不同的原子排列。而对于60°和90°的角度，两个相邻的边显示出相似的D峰强度，表明它们具有相同的排列。同一手性边缘的强度比约为1.0，而不同手性边缘的强度比差大于1.6，说明拉曼光谱是一种实用可靠的石墨烯边缘结构测定方法。

通过了解边缘排列，我们实际上可以知道整个石墨烯片的方向。这在利用光刻技术制备石墨烯纳米缩窄过程中具有重要意义。综上所述，我们发现虽然MCG的边缘不是理想的光滑，但它们在本质上主要是锯齿形或扶手椅型。结果表明，缺陷诱导的D峰具有很强的极化依赖性，与石墨边缘的D峰相似。这可以用来确定MCG的晶体学取向，对石墨烯和石墨烯基器件的研究具有重要意义。

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