复合材料科学与技术

——含碳纳米管的多孔导电弹性体复合材料悬浮在共连续聚合物的狭窄孔隙中的混合纳米复合材料

摘要：通过对POE/PBAT/碳纳米管（CNTs）三元共连续纳米复合材料中的聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯)（PBAT）相进行选择性蚀刻，制备多孔导电聚（乙烯-辛烯共弹性体）（POE）复合材料，使得其中的CNTs仅存在于PBAT相。再用二氯甲烷对PBAT进行溶液蚀刻，将碳纳米管完全保留并悬浮在狭窄的孔中。得到的多孔复合材料重量轻、柔韧、有弹性。此外，多孔弹性复合材料的电导率相较于含2.0 wt%碳纳米管的三元纳米复合材料高了11个数量级。除此之外，孔中碳纳米管的充分暴露增强了该材料的电磁干扰屏蔽作用。多孔导电弹性体的形成为制造具有柔性电子的功能性材料提供了新的可能性。

关键词：碳纳米管；聚合物基复合材料（PMCs）的电性能；电磁干扰屏蔽（EMI）

1. 介绍

导电聚合物复合材料（CPCs）是通过在绝缘材料中添加一个或者多个导电填料（例如，碳基材料、金属氧化物和导电聚合物颗粒）来获得聚合物基体。为了形成一个导电网络，一般需要添加许多的导电填料。这不可避免地导致各种问题，例如成本高、加工困难、密度高和机械性能差等。降低固体CPCs逾渗阈值的策略之一是通过构建双逾渗结构促进导电网络的形成。这通常基于两种聚合物之间不相容的热力学以及导电填料的选择性分散。导电填料以合适的成分分布在具有共连续结构的混合物中的一个相中，以达到较低的渗流阈值。

多孔CPCs因其低密度和具有潜在功能性的特点而受到越来越多的关注。一个常见的方法是通过sc-CO2或化学发泡对导电聚合物复合材料进行发泡。多孔聚乳酸（PLA）/石墨纳米复合材料可以作为电磁屏蔽材料，它是通过熔融混合和注射发泡法被制备的。

冷冻干燥也被用于通过溶剂升华制备多孔导电纳米复合材料。戴等人通过在零下80℃冷冻干燥1,4-二氧六环制备了多孔聚氨酯（PU）/CNT纳米复合材料。另一种选择是先建造多孔支架，然后在支架表面引入导电填料。黄等人利用超声波研磨机，将商业化的微孔PU海绵浸入炭黑（CB）/碳纳米管导电油墨中，并将海绵干燥和洗涤几次，以形成多孔导电复合材料。具有双逾渗结构的CPC也被用于制备多孔导电复合材料。对具有双逾渗结构的聚苯乙烯（PS）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/多壁碳纳米管（MWCNTs）三元纳米复合材料进行了CO₂成型法，得到了泡沫复合材料。结果表明，与无孔纳米复合材料相比，多孔纳米复合材料具有更低的渗流阈值和更好的电磁屏蔽效果。事实上，在双逾渗纳米复合材料中，对其中一种成分进行选择性蚀刻（不管有没有导电填料）都有可能得到的多孔导电复合材料。例如，李等人在75℃下使用环己烷溶解了三元聚丙烯（PP）/PS/CB导电复合材料中的PS相。在纳米复合材料中，CB颗粒选择性地分布PS相，随着PS的溶解，CB颗粒在载体PP表面聚集并形成致密涂层。与固体材料相比，导电多孔材料的逾渗阈值大大降低，导电性显著提高。王等人发现，碳纳米管位于PVDF/PS/CNT中的聚偏氟乙烯（PVDF）和PS相中，和以二甲苯为PS相溶剂的无孔固体三元共聚材料相比，含碳纳米管的多孔PVDF复合材料具有更好的导电性和电磁屏蔽性能。另一方面，随着柔性电子技术的发展，大量针对导电弹性体的调查研究已经展开并完成，正如许多文章所阐述的那样。

虽然人们对导电多孔复合材料和导电弹性体进行了广泛的研究，但多孔导电弹性体却很少有报道。我们认为这种轻质材料应该用作弯曲的，甚至扭曲的部件，比如应用在可拉伸电磁干扰屏蔽和可穿戴式医疗监护仪等。在这项工作中，我们首先制备了三元共连续POE/PBAT/CNT纳米复合材料，其中CNT仅位于PBAT相。下面对PBAT进行选择性溶剂蚀刻，得到具有整洁的POE支架以及碳纳米管悬浮在孔隙中的多孔弹性体导电复合材料。这种独特的结构使材料具有高导电性和优异的机械性能。

1. 实验阶段
   1. 材料

聚乙烯辛烯共弹性体（POE engage 8660），密度为0.89 g/cm³熔融温度约为55℃，由陶氏化学（美国）提供。

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT，BX7011），密度为1.13 g/cm³，由巴斯夫（德国）提供。

多壁碳纳米管（CNT，VGCF-X），平均直径15 nm，长度3mu;m，直接使用，无需进一步处理。由日本昭和登科株式会社（Showa Denko K.K.）提供。

二氯甲烷可以溶解PBAT，但不能溶解POE，由上海凌峰化工有限公司集团有限公司（中国）。

• 1. 样品制备

多孔导电弹性体复合材料的制造过程如图1所示，POE/CNTs复合材料首先是通过POE与CNTs在180℃中，以50转/分熔融共混并且持续10分钟制备的。然后在相同条件下将所得的POE/CNT颗粒与PBAT共混，得到PBAT/POE/CNT三元纳米复合材料。PBAT与POE的含量比固定在50:50，并加入不同数量的碳纳米管。所得复合材料被定义为POE/PBAT/CNTs-x，其中x代表三元共混复合材料中CNT的质量分数。然后，在190℃和10兆帕的压力条件下，将混合样品热压成厚度约为1.0 mm的方块。为了进行比较，还对三元共混物进行了一步混合

然后将片材浸入二氯甲烷中至少48小时以确保PBAT的溶解度高于90%，然后将溶液放在45℃的真空箱中蒸发。温度的选择是在介于二氯甲烷的沸点（39.8℃）和POE的熔融温度（55℃）之间。获得的多孔样品被称为POE/CNTs-x，其中的x是三元共聚物中的x是一致的。

• 1. 特性描述

在3.0kV的加速电压下，用扫描电子显微镜（日立S-4800）对不同样品进行了研究。观察前，将样品浸入液氮中20分钟，以确保脆性断裂，并在切片上涂上一层金衣

在10℃/min的条件下，在氮气气氛中使用热重仪（TA-Q500）进行的热重分析（TGA）测量，测量温度从30℃到650℃。并且将650℃时剩下的质量作为最终的剩余质量。

将不同密度的样品压入相同厚度的薄片中，并用电子密度计（SeeSoaFa，SD3005）测量。同一个样品至少在不同的地方测量三次，然后计算平均值并使用。

使用通用试验机（5966型）测量材料的机械性能，该试验机配有长度和厚度分别为18 mm和0.9 mm的哑铃形样条，每种复合材料至少测试5个样条，以计算平均值。以50 mm/min的速度测试拉伸断裂性能，同时以5 mm/min的速度获得拉伸—松弛测量值。在达到预设的50%应变后，十字头以相同的速度返回。

在大气温度下，用带有四探针仪器(model MCP-T610)和带有USB探针电极的的超高电阻率仪器(model MCP-HT450)测量得到复合材料的导电率在10^-5s/m。并且电导率没有达到 10^-12s/m且无法显示具体数值的的样品视为绝缘体。在每个薄片上至少测量十个位置并计算平均值。采用数字精密万用表（DMM7510型）以及万能试验机对多孔POE/CNTs复合材料的拉伸传感性能进行了测试。

在9 GHz–13 GHz的频率范围内，使用矢量网络分析仪（安捷伦N5230）测量1.8 mm厚样品的电磁干扰（EMI）屏蔽效能。

方案一。具有浇注结构的复合材料制备程序示意图。

3结果和讨论

3.1.多孔弹性体复合材料的形成

3.1.1.具有双逾渗结构的POE/PBAT/CNTs纳米复合材料

碳纳米管在POE/PBAT共混物中的选择性位置和分散性对制备多孔导电弹性体非常重要。我们发现CNT与PBAT的亲和力高于POE，因为CNT在PBAT相中地选择性分撒，与共混顺序无关（如图S1所示）。此外，通过一步混合法，我们发现即使参与混合的CNT仅有1.0 wt%，CNT在混合物中也会严重团聚，如图1（a）中的SEM图像所示。为了实现CNT在PBAT相中的均匀分散，我们首先将CNT加入亲和力较低的POE组分中，然后将POE/CNT复合材料与PBAT熔融混合。如图1（b）所示，这种迁移不仅促成了CNT在PBAT相中的选择性定位，而且还实现了CNT在PBAT相中的均匀分散。两步混合三元复合材料具有与位于PBAT相的CNT完全共连续的结构，如图1（b）的插入所示。值得一提的是，碳纳米管的相尺寸和位置几乎与POE/CNT和PBAT之间的共混时间无关。如图S2所示，通过2分钟的混合，所有CNT从POE相迁移到PBAT相。这一结果正是因为CNT与PBAT的亲和力高于POE。

图2显示了通过两步混合的方法不添加和添加不同数量CNT的POE/PBAT共混物的SEM形貌。POE/PBAT二元共混物是典型的海岛结构，POE分散在PBAT基体中，因为POE显示出比PBAT更高的熔体粘度。碳纳米管的加入导致共混物的相结构发生显著变化。因为位于PBAT相的CNTs，使得POE/PBAT/CNTs三元纳米复合材料形成了共连续结构。此外，随着碳纳米管填充量的增加，相尺寸减小。这可能是由于CNT增加了PBAT相的粘度，PBAT相与POE相的粘度比变得统一（如图S3所示）。因此，随着碳纳米管负载量的增加，可以获得共连续结构，以及相尺寸减小。其他文献也报道了类似的结果。

3.1.2.通过选择性蚀刻从纳米复合材料中制备多孔POE弹性体

由于CNTs选择性地位于PBAT相，POE/PBAT/CNTs三元纳米复合材料展现出了完美的共连续结构。相尺寸范围在1到5mu;m之间。这为蚀刻PBAT相以制备多孔POE复合材料提供了很高的可能性。之所以把二氯甲烷作为去除PBAT的蚀刻剂，是因为它是PBAT的良好溶剂和POE的劣溶剂。如图S4所示，所有POE/PBAT/CNT样品的蚀刻率均高于95%。此外，所有经蚀刻的多孔复合材料都处于初始形状这一事实意味着POE相的完全连续性。由此得出结论，三元复合材料为双逾渗结构。图3显示了室温下在二氯甲烷中蚀刻48小时后具有指示CNT装载的共混纳米复合材料的SEM图像。蚀刻后，所有样品均显示出均匀且相互连接的多孔结构。孔径范围为1-5mu;m，这取决于纳米复合材料中的碳纳米管装载量。孔径与图2中PABT的相尺寸一致。这意味着蚀刻和干燥过程完全不会改变相尺寸。从图3还可以发现，对于不含CNT的二元POE/PBAT，左POE骨架的表面是光滑的。然而，对于蚀刻后的含碳纳米管的三元纳米复合材料，离散的碳纳米管束嵌入到剩余POE支架的表面上。随着碳纳米管填充量的增加，碳纳米管涂层变得更密、更厚。

还应注意的是，对此处研究的所有样品进行蚀刻后，溶剂保持透明，如图4（a）所示。这意味着所有的碳纳米管都留在孔中，并且在溶剂蚀刻过程中没有随着PBAT被蚀刻掉。虽然碳纳米管的直径比孔径小得多，但碳纳米管的长度和曲折的孔道使得碳纳米管不会从孔中流出。因此，PBAT相中的CNT在蚀刻过程后附着在孔壁上或悬浮在POE的通道中。在接下来的实验中，CNT在蚀刻过程中没有任何损失这一事实得到了进一步证实。通过蚀刻和干燥过程，纳米复合材料样品保持了良好的形状。图4（b）和（c）显示了蚀刻前后模制板的照片。多孔POE/CNTs复合材料样品与腐蚀前样品一样呈矩形。然而，蚀刻和干燥过程会导致样品收缩，尤其是在厚度上。

图5显示了蚀刻后纯PBAT、纯POE、POE/PBAT和多孔POE/CNT复合材料的TGA和DTG曲线。POE和PBAT均因热降解而呈现一步失重。POE和PBAT的最大失重温度分别在413℃和473℃。二元共混物具有两步降解，对应于POE和PBAT的降解PBAT相蚀刻后的POE多孔复合材料在410℃处仅显示非常微弱的峰值。这意味着几乎所有PBAT都已从复合材料中蚀刻出来。此外，根据剩余的TGA曲线（如表S1所示），很容易计算多孔POE复合材料中的CNT含量。很明显，几乎所有的碳纳米管都留在多孔材料中。这一结果与蚀刻溶剂是透明的这一事实是一致的。

图1。通过（a）一锅法和（b）分步法制备的POE/PBAT/CNTs-1.0三元纳米复合材料的SEM图像。

图2。不同碳纳米管负载量（a1，a2）0.0 wt%，（b1，b2）1.0 wt%，（c1，c2）2.0 wt%，（d1，d2）2.5 wt%分步制备的POE/PBAT/CNT的SEM图像。

图3。不同碳纳米管负载量（a1，a2）0.0 wt%，（b1，b2）1.0 wt%，（c1，c2）2.0 wt%，（d1，d2）2.5 wt%蚀刻PBAT相后POE/PBAT/CNT的SEM图像

图4。（a） PBAT相溶解后的溶剂。（b） POE/PBAT/CNTs-2.5薄片，（c）溶解PBAT后的相应多孔样品。

3.2.POE多孔导电弹性体的性能

3.2.1.密度

PBAT的刻蚀使得多孔POE/CNTs复合材料有较低的密度。这对于实际应用非常重要，尤其是在轻量化需求领域。测量了具有不同CNT含量的多孔POE导电弹性体的密度，如表S2所示。表中还列出了密度的理论计算。从表S2中可以发现，所有多孔样品都具有重量轻，密度低的特点。样品的实际密度高于计算的理论密度这一事实可归因于样品在蚀刻和干燥期间的收缩。

3.2.2.机械性能

图6（a和b）显示了POE/PBAT/CNT和多孔POE/CNT复合材料在所示CNT填充量下的典型应力-应变曲线。样品的相应拉伸模量和断裂伸长

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