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软电子皮肤基本功能的最新进展

摘要

受人体皮肤的启发，出现了由各种柔性传感器（如应变传感器、压力传感器、剪切力传感器、温度传感器、湿度传感器）和精密电路组成的电子皮肤（e-skins），以模仿人体的传感功能。在这篇综述中，实现天然类皮肤电子皮肤的多种功能的策略，包括应变、压力、剪切力、温度和传感能力，以及自愈能力等功能。概述和讨论了一些具有代表性的高性能电子皮肤及其应用示例。最后，展望了电子皮肤的未来。

1.介绍

人体皮肤不仅是保护我们的身体免受外部物体和有害生物实体伤害的物理屏障，也是我们感知周围环境的最复杂的传感器，如物体的形状、质地、硬度、温度和湿度。当我们想要直接感知物体表面时，我们总是习惯性地使用手指皮肤来感受物体表面。基于这些身体接触，各种嵌入皮肤内的特殊感受器产生电信号，中枢神经系统可以理解这些电信号，从感受器中读出信息^[1-4]。因此，“触摸”成为人类五种感官之一。受人类皮肤的启发，模仿皮肤特性的电子设备被称为电子皮肤（e-skins），最近伴随着材料和加工技术的创新而出现。电子皮肤在机器人、人工智能、人机界面、健康监测等领域具有多种重要潜力^[5-19]。真正模仿人类皮肤的电子皮肤需要具备以下特性。首先，电子皮肤提供多种传感能力，例如应变、压力、剪切力、度和湿度传感能力。为了实现这些传感功能，多功能类皮肤传感器，包括应变传感器^[20-24]、压力传感器^[25-28]、剪切力传感器^[29-31]、温度传感器^[32-34]、和湿度传感器被开发^[35-37]。
然而，迄今为止，这些电子皮肤传感器大多只能实现部分传感功能。要真正模拟人类皮肤，需要精心设计，将各种传感器集成到电子皮肤系统中。其次，电子皮肤应该是柔软和可拉伸的，因为人体皮肤需要很好地适应身体运动，同时仍然保持其各种传感功能^[38]。因此，它需要开发一些可拉伸的结构来保持活性组件的传感能力。此外，可拉伸导体，即在拉伸过程中导电率保持不变的导体，是电子皮肤系统中作为可拉伸电路的另一个重要组成部分。第三，人体皮肤除了具有上述传感功能外，还具有自我修复功能。因此，自我修复能力成为电子皮肤必不可少的功能，可以显着延长电子皮肤的使用寿命。

到目前为止，大多数与电子皮肤相关的评论论文主要集中在单一类型的传感器上，例如可拉伸应变传感器、压力传感器、温度传感器或湿度传感器^[25,39-43]。此外，还有一些其他的评论论文关注电子皮肤系统的集成和电路设计^[4,14]。直到最近，Yang et al^[44]系统总结了电子皮肤的各种组件或单元的进展，如可拉伸材料和器件、自愈材料、各种触觉传感器，以及它们与电子皮肤的集成。在这篇评论中，我们从不同方面总结了电子皮肤的进展，帮助读者快速了解这个新兴领域。我们回顾了电子皮肤的基本功能，包括多种传感功能，例如应变、压力、剪切力、温度和湿度感知，以及其他功能，包括电子皮肤的自愈能力、拉伸性和透明度。在每个部分中，系统地总结了实现每个单独功能所使用的材料、实现机制和策略。随后，总结了具有精细集成设计的电子皮肤的一些主要进展和应用。最后，讨论了该领域的开放性问题和未来挑战。这篇评论文章可以激发一些想法，并激发在这个新兴领域继续努力。

1.E-Skins的多种传感功能

人体皮肤的触觉感应能力可以感知压力、应变、剪切力及其振动。压力感应使我们能够感知物体的硬度，而应变感应则为我们提供本体感觉信息。感知这些触觉刺激的常用方法是将它们转换成电信号，包括电阻或电容，这些电信号可以被计算机收集和处理。根据不同的机制，现有的触觉传感器可分为电阻式传感器^[16,45,46]和电容式传感器^[47,48]。电阻式传感器通常将上述刺激转换为电阻的变化，而基于电容的传感器的工作原理是由于刺激引起的电容变化。根据目标刺激的不同，触觉传感器主要分为应变传感器、压力传感器和剪切力传感器。除了触觉感知能力之外，电子皮肤的另一个重要感知能力是温度感知，它为避免高低温损坏风险提供预警。因此，柔性温度传感器成为电子皮肤必不可少的组成部分之一。最后，如果电子皮肤也具备检测湿度或溶剂的能力，它会更接近真实的皮肤，这需要湿度/溶剂传感器。在本节中，我们将一一回顾各种传感器。

1.1.可拉伸应变传感器

与无机导电填料结合的可拉伸弹性体因其成本低、工艺简单而被广泛用作电阻式应变传感器来检测施加的应变^{[23,24,49-70]}。由于导电网络的变化会导致拉伸时电阻信号同时发生变化，这些基于弹性体的传感器可用于检测施加的应变。基本上，基于随机填充导电填料的可拉伸聚合物基质的应变传感器对于大动态范围内的传感特别有利。然而，这些含有无序导电网络的应变传感材料通常表现出低灵敏度和强滞后^{[53,58,62—66]}为了提高器件的灵敏度，设计低密度导电结构是有效的途径之一。例如，Gupta 等人^[71]通过在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板中嵌入Au微网制造应变传感器，如图1a-c所示。该设备在施加应变时表现出高灵敏度（图1d）和可重复性（图1e）。可以清楚地观察到器件电阻从0%应变下的初始800Q迅速跃升至2.6%应变下的约6GQ（图 1d）。在0.02%到4.5%的感应范围内，器件的应变系数（GF）超过108。此外，由于嵌入在透明基板中的低密度导电网络，该传感器具有 85% 的高光透射率。

代替将导电填料填充到可拉伸基材中，设计电阻型应变传感器的另一种有效策略是将导电纳米颗粒沉积或喷涂成一层，然后将其夹在两个可拉伸薄膜之间^[43,72-79]在沉积或在喷涂过程中，由于有机溶剂的快速蒸发，通常会在导电层上形成一些微裂纹。此外，通常在沉积或喷涂工艺之前对基材进行预拉伸处理，以产生更多的裂纹结构。因此，得到的导电层主要由岛和间隙组成。随着传感器被拉伸，初始裂缝变宽，从而导致导电通路的损坏，如图 1f，g.^[80]结果，传感器的电阻在拉伸过程中增加。当张力释放时，裂缝间隙变窄到初始状态，这增加了导电通路并降低了传感器的电阻。显然，基于裂纹的应变传感器可能对微弱的应变刺激表现出超高灵敏度，因为裂纹间隙随应变明显增加。如图 1h 所示，可以观察到，当拉伸 2% 时，传感器电阻增加了近 40 倍。此外，该传感器的检测限低至 0.5%（图 1i）。

除了在柔性器件中涂覆导电层的策略外，可通过一些更精确的技术，如激光划片技术^[81]和模板技术，可以在可拉伸薄膜之间构建更复杂的导电网络^[65,82-85]。 例如，乔等人^[81]开发了一种激光刻划石墨烯（LSG）技术，该技术可以在可拉伸基板上构建可编程导电网络（图2a）。由于导电石墨烯层的编程图案，该传感器表现出超高灵敏度，GF 高达 673，即使在低应变范围内也具有出色的可重复性（图 2b），这意味着该传感器能够检测微弱的应变刺激，例如脉冲。另一方面，它也可以通过将导电粒子通过掩模[86]或喷涂到图案化基板上来实现图案化导电网络^[87-89]例如，Nie等人^[89]首先通过使用具有凸起网状结构的Si模板制造具有网状微沟槽的可拉伸PDMS薄膜，如图2c所示。随后，将多壁碳纳米管 (MWCNT) 墨水填充到 PDMS 薄膜上的网状微沟槽中，以制造具有图案化导电网络的应变传感器 (图 2c-f)。由于导电网络的明确设计，应变传感器的性能显着提高。例如，这种应变传感器不仅可以检测眼睛的眨眼（图 2g），还可以准确监测心跳频率（图 2h）。与激光划片技术相比，模板技术可能是设计高性能应变传感器更具成本效益的途径。

图 1. a) 基于 PDMS 的应变传感器的制造示意图，其中包含 Au 微网。 b) 嵌入 PDMS 中的 Au 微线网络的光学显微照片，具有高互连性。 c) 嵌入 PDMS 中的 Au 微线网络的 SEM 图像。 d) 器件电阻与施加应变的相关性。 e) 在不同应变的循环测试期间电阻与时间的关系，以观察设备的可重复性。 经许可转载。 [71]版权所有 2018，美国化学学会。 f) 不同应变（分别为 0%、0.5% 和 1%）下微裂纹的 SEM 图像。 g) 不同应变（分别为 0%、0.5% 和 1%）下微裂纹形态演变的相应有限元方法建模结果。 h) 基于裂纹的传感器的相对电阻变化随施加应变的变化。 i) 在不同最终应变（0.5%、1% 和 2%）下加卸载试验期间，基于裂纹的传感器的相对电阻变化随时间的变化。经许可转载。版权所有 2014，施普林格自然出版社。

上述可拉伸应变传感器是电子传感器，通常包含电子导体（例如，金属纳米颗粒或纳米线（NW）、碳质纳米颗粒、导电聚合物和液态金属）和弹性聚合物。由于与生物组织的生理和机械特性非常相似，导电水凝胶成为制造类皮肤应变传感器的有希望的候选者。基本上，导电水凝胶是由盐离子（如氯化钠^[90]、 氯化锂^[91]、 Fe^3[92]， 等^[93,94]）和含有大量水的聚合物网络构成的。由于离子不仅可以赋予水凝胶具有导电性的同时还增强了离子和聚合物网络之间的物理交联，导电水凝胶具有高离子导电性和可拉伸性。因此，它们可以成为制造可拉伸应变传感器的有希望的候选者。例如，Wan 及其同事^[95]利用聚合物网络和 Fe³ 之间的相互连接，制造了具有分层网络结构的机械性能优异且生物柔软的水凝胶（图 3a）。所制备的水凝胶（F-水凝胶）展示显着的拉伸性和与皮肤表面的出色粘附性，适用于制造可贴身的传感器和设备。设计的水凝胶应变传感器不仅可以检测关节运动的大应变（图 3d，e），还可以检测人体脉搏的微弱应变（图 3f，g）。

尽管基于离子水凝胶的应变传感器具有高拉伸性、良好的生物相容性和出色的应变传感性能等优点，但它们的环境稳定性较差，从而限制了它们的长期储存和使用。例如，水凝胶中水的脱水或蒸发是一种不可避免的趋势，这会导致其离子导电性不断下降^[96,97]。此外，很明显水会在零度以下的温度下冻结，因此^[98-100] ，为了解决这些问题，通常将一些与水不混溶的有机溶剂引入离子水凝胶中以生成有机水凝胶。 ，可显着提高其防冻性能、保湿性和长期稳定性。例如，甘油 (Gly) 是一种广泛使用的防冻剂。由于 Gly 可以与水分子形成强氢键，因此可以在零度以下的温度下破坏冰晶格，抑制水的蒸发^[101]。他等人^[102]引入了甘氨酸/水二元溶剂作为聚（丙烯酸）（PAA）、明胶（Ge）、单宁酸（TA）和Al3 的分散介质，制备了基于防冻有机水凝胶的应变传感器。所制备的传感器在 -14 °C 或在环境条件下储存 45 天后可以很好地保持其拉伸性和应变敏感性。除 Gly 外，乙二醇 (Eg)^[96,98,101]和二甲亚砜^[103]等其他一些有机溶剂也被用于形成防冻有机水凝胶。Pan et al.^[104] 制备了基于水凝胶的防冻保湿水凝胶应变传感器，该传感器在-20°C 下仍能保持良好的机械和应变敏感性能。

Ionogel 是另一种离子导体，由聚合物网络和离子液体 (ILs) 组成。首先，交联聚合物网络赋予所得离子凝胶高机械强度和类似于人体皮肤的良好拉伸性。另一方面，离子液体的引入提供了所得离子凝胶的高离子电导率。因此，离子凝胶是制造类皮肤应变传感器的合适候选者。例如，Sun 和同事^[105]将 ILs 浸渍到聚氨酯 (PU) 网络中，制造了 PU-ILs 基于离子凝胶的应变传感器（图 4a）。ILs和PU链之间丰富的氢键的存在不仅确保了ILs在PU基质中的良好分散，而且进一步增强了所得离子凝胶。制成的离子凝胶应变传感器在 0.5% 至 300% 的宽应变传感范围内表现出高灵敏度和出色的可重复性，如图 4b、c 所示。此外，PU-ILs 传感器可以在 5% 的最大应变下不间断地输出 10000 次拉伸-释放循环的高度可重复的信号。更有趣的是，观察到在露天储存 200 天的离子凝胶传感器的输出信号与新制备的传感器的输出信号几乎相同。这意味着传感器具有长期的环境稳定性，这得益于离子凝胶中 IL 的非挥发性。

图 2. a) 通过激光划片技术将具有薛定谔方程的石墨烯图案封装在可拉伸设备中，表明该技术可以打印任何可拉伸的导电图案。 b) 图案化传感器在 0.5 Hz 频率下在各种循环应变下的相对电阻变化。 经许可转载 Copyright 2018, American Chemical Society, c) 利用 Si 模板上已有的图案制备具有网状微沟槽的 PDMS 薄膜示意图。 d) 将 MWCNT 墨水填充到 PDMS

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