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摘 要

由于环境和经济效益的影响，各国开始从初级资源转变为废旧锂离子电池（LIBs）等次要资源的采用方式来回收利用。尽管在工业规模上研究了回收技术，但是却受到了效率性和回声友好性的限制。为了解决这一难题，我们准备开发被认为是从废LIB中浸出有价值金属的有希望的试剂“有机酸”。在本综述文章中，我们从使用有机酸的废LIB回收技术中讨论了绿色工艺的必要性和有机酸在废LIB回收中的优势，并通过实验去了解这些试剂的作用，探讨了从废LIB中回收金属的有机酸的产生、来源、应用和结构，总结了使用有机酸的回收方法以及其优劣势，提出了由这些试剂形成的可能的络合物。总之，不同还原剂的发展，超声波搅拌，以及在废LIB回收中绿色过程的演变和未来前景是我们研究的主要方向。

关键词：有机酸锂离子电池回收过程，资源回收，环保

Abstract: Environmental restrictions and economic benefits have obliged countries to promote recycling processes from secondary resources like spent lithium ion batteries (LIBs) instead of using primary ones. In spite of the developments have been made on industrial scale for the technologies involved in recycling processes, most of these technologies suffer from lack of efficiency and echo-friendliness. To reduce the footprints of the recycling processes, several efforts are made. A major development area is the use of organic acids which are considered as promising agents for leaching of valuable metals from spent LIBs. In this review paper, we provided an overview of the recent status of the recycling technologies of spent LIBs using organic acids. For this purpose, necessity of green processes and advantage of organic acids in recycling of spent LIBs is discussed. To fully understand the effect of these agents, production, origin, application, and structure of organic acids that have been used in recovery of metals from spent LIBs are also addressed. Afterwards, recycling processes using organic acids, and benefits and drawbacks of using them are summarized and possible complexes formed by these agents are proposed. Eventually, development of different reducing agents, ultrasonic agitation, and evolution and future prospect of green processes in recycling of spent LIBs is reviewed.

KeyWords: Organic acids Lithium ion batteries Recycling process，Resource recovery，Environmentally friend

目录

1 前言 1

2．LIB的结构 2

3.绿色回收过程的必要性和经济可行性 3

4.有机酸 5

5.环保回收流程 8

5.1 预处理 8

5.2 有机酸在阴极材料浸出中的作用 9

5.3 还原剂的效果 14

5.4 超声波搅拌对废LIBs浸出的影响 15

6. 动力学研究 16

7. 废旧LIB回收绿色工艺的未来前景 18

结论 20

参考文献 22

致谢 24

1． 前言

人类生活方式的变化，全球发展，不同制造商之间的竞争以及电气和电子设备的短寿命对电子设备提出了更高的要求^[1]。预计到2030年，美国24-46％的车辆将被电动车辆取代。据报道，2015年废弃电子电气设备的年产量为4380万吨，预计2018年将达到4980万吨，高度强调对此类废弃物的妥善管理。

电池，印刷电路板，液晶显示器，阴极射线管，硬盘驱动器，冰箱和手机是典型电子电气设备的组成部分。这些废物含有贵金属，如铟，金，银，锂，钴，镍，铜和稀土元素。锂离子电池含有铁，碳，铝，铜，锂，钴和镍作为有价值的材料，六氟磷酸锂作为有害物质。目前，锂离子电池保持重量0.3-0.4％。电子电气设备的百分比，由于更高LIB广泛应用于电动汽车，混合动力电动汽车，插电式混合动力汽车，个人电脑，相机，手机和太阳能及风能存储设备。

由于在废LIB中存在诸如钴重量（5-20％）和锂重量（5-7％）的策略性金属，它们被发现是提取这些有价值金属的重要二级资源。从另一个角度来看，这些金属污染物的存在会影响环境并威胁地球上的生命。因此，在不同国家管理用过的LIB非常重要。据概述，到2020年将生产50万吨用过的LIB，相当于250亿个用过的LIB。由于使用LIB的电动汽车产量急剧增加，预计2025年生产LIB所需的锂将超过全球锂储备和资源。应该注意到35％的锂和25％的钴世界各地生产的产品用于LIB行业。

尽管政府在全球范围内对回收行业进行了大量投资，但仅约32％。2017年用过的LIB百分比被回收。缺乏有效的法规，薄弱的收集系统和废旧LIB回收的旧技术是中国废旧电池管理效率低下的重要原因。传统的废物处理方法，包括填埋，稳定和焚烧，都有缺点，例如金属污染物渗入土壤和地下水，有毒气体排放到大气中，以及高昂的维护和运营成本，特别是在焚烧厂。此外，上述方法中有价值金属的损失是另一个应该考虑的因素。

为了解决这个棘手的问题，一些国家制定了严格的规定。例如，美国通过将其视为有害物质来抑制废弃LIB的填埋。同样，欧盟也要求回收至少50％的废电池。废LIB的生命周期评估显示每100吨废LIB需要8.7×10⁵kg材料和9×10³kJ能量回收另一方面，废弃的LIB回收可以减少能源消耗和温室气体排放，与填埋相比，可以节约51.3％的自然资源，废LIB的回收有不同的方法。尽管如此，为了保护回声系统，保证人类健康并管理废物的可持续性，找到环保的废LIB回收方法至关重要。最近，已经进行了一些尝试以引入用于回收废LIB的有效且回声友好的方法。其中，使用有机试剂从废LIB中浸出锂和钴引起了更多的关注。然而，关于每种有机酸从废LIB中回收锂和钴的来源，结构和效果的信息很少。在这篇论文中，提供广泛使用有机试剂作为浸出和还原剂的综合记录，用于回收过程。

2．LIB的结构

传统的LIB包括阴极，阳极，隔板，电解质溶液，收集器（铝箔和铜箔），保护壳和容器。图1显示了LIB和LIB的示意图，表格1说明了每个部分的贡献。阴极是涂有阴极的铝箔活性物质主要是含锂成分（主要是氧化物）和不同的活性金属，阴极活性材料由各种化合物制成，如LiMPO₄ （M = Co，Mn，Fe），LiMO₂ （M = Co，Ni，Mn），在某些情况下还有矾酸锂和磷酸矾钾^[2]。尽管开发了新的阴极材料，钴酸锂仍然是最常见的阴极活性材料，因为它提供了高比能量密度和稳定性。基于表格1阴极不仅对废LIB的结构贡

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