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摘 要

利用水热合成技术，以苯基吡啶基修饰二膦酸：(1-羟基-2-(咪唑并-[1,2-a]吡啶-3-基)亚乙基-1,1-二膦酸（H₅L = [(C₇N₂H₆)CH₂C(OH)(PO₃H)₂）为构筑模块，首次合成出一种新型二维双膦酸钴配位聚合物{[Co_1.5(HL-H)₂(H₂O)₂]·H₂O}_n 1。采用红外光谱(IR)、粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析、单晶X-射线衍射等技术对目标物的结构表征。结构数据表明双核单元{Co₂O₂}通过双O–P–O桥沿着a轴形成一维链状结构，链之间通过{CoO₆}八面体的连接扩展为二维层状分子结构。化合物1的固态室温荧光性能发现，激发波长为235 nm，位于378.5、431.5 nm波长出现2个较强的荧光发射，是由于配位形成体Co(II)完成配位时发生来自有机膦酸分子内π*–π的电子跃迁现象。

关键词：钴-二膦酸盐，水热合成，晶体结构，荧光

Abstract：A coordination polymer example, {[Co_1.5(HL-H)₂(H₂O)₂]·H₂O}_n 1 based on (1-hydroxy-2-(imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl)ethane-1,1-diyl)diphosphonic acid (H₅L = (C₇N₂H₆)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂), has been obtained by using hydrothermal technique. It is characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR, FL. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a two-dimensional layer structure, built from 1D chain via double-bridge O–P–O based on binuclear unit [Co₂O₂]. Then octahedra [Co(1)O₆]_n further expand the one-dimensional structure into a two-dimensional layer framework. Fluorescent measurements reveal that two maximum emission peaks of 1 centered at 378.5, 431.5 nm, mainly caused by intraligand π*–π emission state of H₅L (λ_ex = 235 nm, λ_em = 342.5 nm).

Key words：Co(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Fluorescent

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 5

1.2 有机膦酸分子的结构特点 7

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 8

1.3.1 中温水热与溶剂热合成法 8

1.3.2 扩散法 8

1.3.3 常规溶液法 8

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 9

1.5 立题思想 9

2 实验部分 10

2.1 仪器和试剂 10

2.2 二维{[Co_1.5(HL-H)₂(H₂O)₂]·H₂O}_n 1合成 10

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 11

3 结果与讨论 11

3.1 结构描述 11

3.2 表征 13

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 13

3.2.2 元素分析 13

3.2.3 红外光谱分析（IR） 14

3.3 荧光性能研究 14

结 论 16

参 考 文 献 17

致 谢 18

附录A 晶体学信息 19

1 前言

为了解决普通的材料在性能及应用上已经无法满足科技的进步与人们的需求这一问题，人们开始致力于研究新型材料，在不断的探索中发展创新，试图合成各种各类有奇特功能的材料，如近年无机-有机杂化材料异军突起，已经为新材料的制备提供了新的思路与方法。瑞士化学家维尔纳（Werner）于1893年举起配位化学的旗帜，配位化学理论在研究者的探索过程中得到不断的完善^[1]，他们试图合成多种无机金属盐与有机配体杂化起来的新型配位化合物，因此，无机化学与有机化学之间便有了联系。

金属-有机配位聚合物（CPs）隶属于无机-有机杂化材料，又可称其金属有机骨架（MOFs）:金属形成体与作为配体的有机分子主要以配位键方式键合构成的从一维到三维空间结构的大分子聚合物或零维结构的离散单元。此类材料结构中是多种作用并存的，既有化学键，如离子键、共价键、配位键，也有分子间弱的作用力，如静电引力作用、氢键、π–π堆积作用等，这显然与只用一种共价键结合的分子所具有的结构和性能相差很大。近年来，人们深入研究此类配位聚合物，发现金属-有机配位聚合物具有多样性的结构维度，包括零维结构，一维链状结构，二维层状结构及三维骨架结构。有机分子结构的多样性导致了搭建的聚合物的框架丰富多彩，例如聚合物结构里有的会存在规则均匀的孔道，依据孔径大小大体定义为：（1）孔径满足50 nm以上的称为大孔；（2）孔径满足2-50 nm区间的称为介孔或中孔；（3）孔径满足2 nm以下的称为微孔。由于金属有机配位聚合物具有裸露的金属吸附位点、结构可修饰性、比表面积大且可以实现孔径大小有效调控的特点，这是普通多孔材料无法比拟的。结构的可调控下使得此类配位聚合物的性质百花齐放。目前，人们在金属-有机配位聚合物的研究方面已经取得了不小的成就，根据其物理化学性质的不同，可以细分为磁性材料，发光材料，催化材料等。经过研究，发现金属-有机配位聚合物在离子交换、气体吸附、催化和荧光探针等方面也有广阔的应用空间。此外，研究人员还发现，金属-有机配位聚合物在医药领域同样能发挥巨大作用，可以作为药物缓释剂，在抗菌、抗肿瘤等方面有很大效果。

在目标产物的合成过程中，参与反应的有机成分能够控制并影响无机成分的成核与生长，从而达到调变目标化合物的微观结构的目的。在聚合物结构形成的过程中有机分子通过与无机分子进行高效的相互协同来分配空间，达到结构锁定并调变无机骨架的目标，所以有机分子在形成新结构目标物的过程中起到非常重要的导向/模板作用。有机分子在杂化聚合物材料中起到的作用主要有：(1)合成中扮演平衡电荷、空间填充和结构导向的角色；(2)配位阳离子的角色：充当配体与结构中的第二种金属中心结合；(3)框架角色：以配体身份与无机骨架搭建主体结构；(4)次级配位身份：与骨架上的杂原子配位达到与无机骨架相连的目的。

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