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摘 要

实验用二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇为主要原料，亲水扩链剂用2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），BDO（1,4-丁二醇）为扩链剂，三乙胺作中和剂，用丙酮法合成MDI型WPU。实验过程中为判断加入扩链剂的量，以丙酮-二正丁胺法测定预聚体中剩余NCO含量。通过观察乳液外观，成膜后外观及吸水性，来判断DMBA含量变化对成膜有无影响及乳液稳定性。通过傅里叶红外光谱对WPU的结构进行表征，对制得的聚氨酯薄膜进行力学性能测试，测热重判断其热稳定性，从而得出结论。

关 键 词：MDI，水性聚氨酯，稳定性，DMBA含量

Abstract：In this paper,oluene diisocyanate and polypropylene goycol are used as main raw materials， 1，4-butanediol and DMBA are used as chain extender, triethylamine is used as neutralizing agent，the WPU emulsion is prepared using acetone method.The residual NCO content in prepolymer was determined by acetone-di - n - butylamine method to determine the amount of chain extender. By observing the appearance of emulsion, the appearance of film and water absorption, the influence of DMBA content on film formation and the stability of emulsion were determined. The structure of WPU was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The mechanical properties of the polyurethane films were tested and the thermal stability of the films was determined by thermogravimetry.

Keyboard:MDI,WPU,stability,the content of DMBA

目录

前言 3

1.1 实验仪器 4

1.2 实验用料 4

1.3 实验步骤 4

1.4 产品性能测试 4

1.4.1 预聚体中NCO含量的测定 4

1.4.1.1 实验原理 4

1.4.1.3 标定盐酸 5

1.4.1.4 测定NCO含量 5

1.4.2 乳液外观 5

1.4.3 成膜 5

1.4.4 红外光谱分析 5

1.4.5 TG（热重） 5

1.4.6 吸水率 5

1.4.7 力学性能 6

2. 结果与讨论 7

2.1 外观 7

2.2 吸水率 7

2.3 红外分析 8

2.4 热重分析 8

2.5 WPU胶膜力学性能 9

结论 11

参考文献 12

致谢 13

前言

水性聚氨酯(WPU) 乳液与传统溶剂型聚氨酯乳液相比，它是将含有氨基甲酸酯结构单元的预聚体在高速的剪切作用力下乳化而形成的一种水溶性聚合物。成胶粒子以分散相状态均匀分散在水中的低粘度聚氨酯材料，多数为线型结构。通常用于涂料、胶粘剂等行业。^[1]它以水作溶剂，从而取代了有机溶剂，但也能得到与有机溶剂型相似的形态及性能。^[2,3]优点是VOC（挥发性有机化合物）排放量低、安全无毒。水性聚氨酯成膜性好，受温度影响较小，耐寒性好，操作方便，有良好的综合性能。

合成WPU主要材料是多异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂和扩链剂，分散介质水以及降低黏度的有机溶剂，还有用来中和的成盐剂。

多异氰酸酯在聚氨酯预聚体中构成硬段部分，种类有芳香族(TDI、MDI)、脂肪族(HDI)、脂环族(IPDI)等，多元醇化合物在预聚体中构成软段部分，其主要分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。因分子链结构不同所以合成的水性聚氨酯乳液性能不同。

水性聚氨酯主要在于分子主链上引入了亲水基团，在加水后亲水基团与水分子结合乳化形成乳液，一般只在WPU合成时用。亲水扩链剂不仅能够引入亲水性基团还能够调节水性聚氨酯分子量及软硬段比例，其含量是影响乳液粒径的重要因素。小分子扩链剂，用于调整分子链结构、聚氨酯相对分子质量等来改善材料性能。通常有BDO、1，3-丙二醇，一缩二乙二醇，乙二胺等。

中和剂是调节体系为中性的试剂。凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐剂。它对乳液和胶膜性能有影响，能够保存乳胶粒子在水中的稳定性。实验中加入与DMBA等物质的量的TEA（三乙胺），控制体系最终pH值在7～8左右。

在预聚反应过程中，为了防止产生凝胶使实验无法进行下去，会加有机溶剂到体系中来降低黏度，以便搅拌。像丙酮这类挥发性溶剂在乳化完可以进行旋蒸来除去，从而使溶剂残余量降至最低。

水是水性聚氨酯乳液的主要分散介质合成过程中一般用去离子水，排除杂质离子对乳液稳定性的破坏。^[1,4]

水性聚氨酯乳液的合成方法主要分为外乳化法和内乳化法,^[1]自乳化法中主要用丙酮法和预聚物分散法。^[5]本实验采用内乳化法中的丙酮法。通过加入亲水性扩链剂，将适量的亲水性基团引入到聚氨酯预聚体侧链上，让它具备亲水性。将预聚物溶解后，与扩链剂进行扩链反应，然后加水分散并将丙酮蒸除形成乳液。该法简单易控制，可制成稳定性良好的乳液。

1. 实验部分

1.1 实验仪器

ISO9001电子天平，电热恒温鼓风干燥箱，90-2数显高温磁力搅拌器，循环式多用真空泵，旋转蒸发仪，恒温水油浴锅，球型冷凝管，500mL烧杯，乳化高相剪切机，N i c o l e t iS50 FT - IR型傅里叶变换红外光谱仪，STA449F3同步DSC - TG热分析仪（德国NETZSCH公司），拉力测试仪（岛津SHIMADZU）

1.2 实验用料

聚乙二醇1000（PEG1000），工业级， 江苏利宏科技发展有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，江苏卧尔康家居用品有限公司；丙酮，无水碳酸钠，三乙胺，都是分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司；二正丁胺，化学纯，永华化学科技（江苏）有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析纯，上海麦克林有限公司；2,2-二羟甲基丁酸，萨恩化学技术（上海）有限公司，去离子水（实验室自制）

1.3 实验步骤

真空条件下，将PEG1000在110至120度下脱水2小时装瓶备用。在装有球型冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的脱水过的聚乙二醇和MDI，在80至90度下反应两小时。降至室温，加入一定量的DMBA在60度反应一小时后，再加入适量的BDO反应一小时，冷却至室温（观察体系黏度，加入丙酮控制）。在预聚物中加入适量的三乙胺中和搅拌15至20分钟。在中和后的预聚体中加入一定量的去离子水，搅拌40分钟。将制得的液体倒入梨形瓶中，在50度下旋转蒸发仪上进行蒸馏，最后将液体装瓶储存。

1.4 产品性能测试

1.4.1 预聚体中NCO含量的测定

反应体系中，剩余的NCO基团直接参与扩链反应，本实验采用了二正丁胺回滴法对剩余NCO基团进行检测。此方法不可用于中和剂加入后或分散过程中。

1.4.1.1 实验原理

聚氨酯预聚体的异氰酸酯基与过量二丁胺在丙酮中反应，反应完成后，过量的二正丁胺用标准盐酸滴定。

1.4.1.3 标定盐酸

准确称无水碳酸钠0.1200 g，加25 mL去离子水溶解，再加两滴甲基红指示剂，用配制的盐酸滴至红色刚出现，水浴锅煮沸至红色褪去，冷却至室温，继续这样操作，直至微红色加热时不褪色。

1.4.1.4 测定NCO含量

丙酮-二正丁胺溶液：1.3 g二正丁胺溶于丙酮，然后稀释至100 mL

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