文 献 综 述

1苯胺废水简介

1.1苯胺废水及苯胺特点

苯胺是医药、农药、染料等行业的重要原料,广泛存在于这些行业的废水中^[1] 。aniline苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C₆H₅NH₂。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.02 （20/4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入 10～15ppm的NaBH4，以防氧化变质。含苯胺废水来源广、污染危害大，其毒性不仅危害动植物生长繁殖、农业生产，而且也威胁着人类健康。由于对人类和其他生物有强毒性, 所以许多国家都严格限制苯胺的排放标准^[2]。

2苯胺废水处理方法

2.1物理方法

2.1.1 蒸馏法

殷康等^[3]用共沸蒸馏治理苯胺废水，废水苯胺含量95~110 g/L，建立一套处理量12 m3/d 示范生产装置，釜残苯胺含量在330 mg/L 以下。

2.1.2 萃取法

陈松等^[4]针对橡胶防老剂RD 生产过程中产生的含40g/L 苯胺废水，选用甲苯萃取处理方案，设计了一套废水处理量20 m³/d 的生产装置，苯胺回收率达98.5%。

2.1.3 树脂吸附法

树脂吸附法包括3个步骤:#1048577;

(1)废水的预处理 即对废水进行过滤, 去除其中的悬浮颗粒杂质。

(2)树脂的动态吸附 废水以一定的流速通过树脂床层, 通过控制废水的州值、流速、温度, 从而将苯胺吸附于树脂床层。

(3)树脂的动态脱附 树脂吸附达饱和后, 加人一定的脱附剂, 在适当的温度和流速下通入树脂床进行脱附。最后用水洗涤树脂, 即可进行下一次吸附。可从高浓脱附液中回收苯胺。

树脂吸附法处理效果受废水浓度、pH值、吸附流速等的影响。该法虽成本稍高, 但工艺操作简便, 且能回收大部分苯胺, 因而可望在工业生产中推广应用。但该法只是一种预处理方法, 常与其它方法配合使用才能达到国家排放标准。

2.1.4 膜萃取法

膜萃取技术作为一种新的分离技术，是当今应用研究的热点。吴丽丽等^[5]采用橡胶膜作为分离膜，处理高浓度含苯胺废水。结果表明，在流量3.05 L/d、温度50℃、pH=1、膜管长18 m 条件下，实际工业苯胺废水进水质量浓度为33081mg/L 时，苯胺的去除率gt;97％。

2.2 化学处理方法

苯胺废水的化学处理法一般有以下几种：（1）光催化氧化法，其包括非均相催化氧化法和均相光催化氧化法；（2）超临界氧化法，以水为介质,利用在超临界条件(Tgt;374℃，Pgt;22.1 MPa)不存在气液界面传质阻力下，实行完全氧化的方法；（3）二氧化氯氧化法，是一种利用二氧化氯去除染料废水中苯胺类物质的方法；（4）超声波降解法，是利用声空化能量加速和控制化学反应的方法^[6]；（5）电化学讲解法，是一种通过阳极反应直接降解有机物 ,或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物的方法；（6）臭氧和光催化联合降解法，臭氧预处理加上光催化大大增加了废水处理能力^[3]。

2.3 方法的比较

吸附法、化学法等目前对苯胺装置苯胺废水初步回收处理尚不能应用；萃取法因引入了杂质需要对萃取剂进行回收处理；蒸馏方法消耗大量蒸汽，而且需要对塔釜液进一步进行处理不是最优方法。

2.4 生物处理方法

由于苯胺废水的毒性强，生物降解性差，传统的生化处理系统难以有效去除污染，高效苯胺降解菌的筛选分离，是生物法的研究热点^[7-15]。山丹等采用生物强化的方法，将实验室筛选出的高效低温苯胺降解菌(菌群)投加到SBR 反应系统中，考察高效菌低温生物强化对苯胺去除。结果表明，维持反应器内温度为12℃、摇床转速160r/min、pH 值为7、反应周期为48h 等条件，3 个强化系统(单菌系统、混菌系统、单菌加混菌强化系统)均可以提高苯胺的降解能力，苯胺降解率为74.2%~100%，TOC 的去除率为83%~88.8%。由于高浓度苯胺的存在以及环境温度过低,导致硝化细菌活性受到严重抑制，因此TN 没有得到较好地去除[^16]。雷彩虹等以苯胺为目标污染物，研究了加压生化法降解苯胺的行为，实验结果表明，在进水COD_Cr 为2 000 mg/L 时，压力控制在0.10 MPa，曝气量为7.5 m3/（m3#183;h），经过8.0 h 曝气，出水COD_Cr≤300 mg/L，COD_Cr 去除率gt;85%^[17]。马毅等将维生素C(Vc)作为共代谢一级基质用于苯胺废水的好氧处理，在苯胺质量浓度为80mg/L、污泥沉降比(SV30)为10%~15%、Vc与苯胺质量比为1∶6、曝气时间为16h、反应温度为30℃的条件下，苯胺去除率最高达99.98%；当苯胺质量浓度为800mg/L 时，在常温下连续曝气26h，苯胺去除率为99.99%，达到GB8978#8212;1996《污水综合排放标准》一级排放标准(1mg/L) ^[18]。

2.5 方法小结

对于苯胺工业废水的处理方法而言，化学法和生物法只适用于含微量苯胺废水的处理，不能够回收利用苯胺，且化学法成本高，生物法废水处理需要对进行大量稀释；对于高浓度的苯胺工业废水，物理法虽然能够回收苯胺，但其存在蒸馏法能耗较大，吸附法吸附剂再生困难，萃取法反萃取工艺繁琐等缺点

3 介质阻挡放电简介

3.1介质阻挡放电基本特征

介质阻挡放电( Dielectric Barrier Discharge, DBD)又叫无声放电, 介质阻挡放电是用频率为50赫兹到兆赫兹级的交流高电压来启动, 在放电空间插入绝缘介质的一种气体放电^[19;20] 。也是产生大气压非平衡态等离子体的一种可靠、经济的方法。

针对难降解废水处理问题, 高电压技术逐渐成为环保领域中引人关注的新技术, 如介质阻挡放电、高压脉冲放电、辉光放电、滑动弧放电等。该技术利用放电产生的低温等离子体, 作用于被处理废水中的难生物降解污染物, 具有处理效果好、无二次污染等特点。其中介质阻挡放电具有均匀、漫散和稳定的特点, 在介质阻挡放电过程中产生的电子能量远高于电晕放电、火花放电的平均电子能量值, 可以充分使有机物分子、水分子、氧气分子产生电离, 从而激发出许多活性更高的粒子 ^[21] , 这些活性物质及其高能电子轰击污染物质中C - C 键及不饱和键, 发生断键和开环等一系列反应, 使大分子有毒物质变成小分子安全物质, 乃至最终将其去除,因而具有广泛的工业生产应用前景。

介质阻挡放电反应器大多与高压交流电相连, 反应器包含高压电极, 电介质和接地电极三部分。由于电介质的存在, 在放电过程中, 可以避免电弧的生成,使气体放电保持均匀、弥漫、稳定的多个微电流细丝的状态^[22] 。如图1所示为常用的介质阻挡放电反应器的结构, A 型为双绝缘介质插入放电空间, 且分别与两个电极表面接触, 这种放电构型的特点是可以产生高纯度等离子体, 因为放电发生在两层介质之间, 防止放电等离子体直接与金属电极接触。B 型为单绝缘介质插入放电空间, 且只与一个电极表面接触, 其特点是结构简单, 且可以通过接地电极把放电产生的热量及时散发掉。C 型放电构型为单绝缘介质插入放电空间, 且不与任何一个电极表面接触, 其特点是可以在绝缘介质两边同时生成两种不同成分的等离子体。

图1 介质阻挡放电的电极结构

介质阻挡放电过程一般分为三个阶段:①放电的形成( 放电的击穿)；②气体间隙的电流脉冲(电荷的输送)；③微放电通道中原子、分子的激发和解离, 自由基和准分子等的形成。

3.2 介质阻挡放电降解机理

介质阻挡放电是一种兼具高能电子轰击、臭氧氧化、紫外光解等几种水处理技术的特点于一体的水处理技术, 这几种作用协同作用时, 处理效果优于各方法单独作用。在介质阻挡放电处理有机污染物时, 其主要降解机理作用如下:

低温等离子体内的高能电子轰击水溶液, 首先是水分子发生电离与激发生成离子、激发分子与次级电子, 再生成反应能力极强的物质, 如游离氧、臭氧和#183;OH自由基等[23]。这些活性基团容易攻击有机分子的高电子云密度的部位, 形成易氧化的中间产物R#183;,R#183;能被水中溶解氧进一步氧化成ROO#183;, ROO#183;发生一系列反应分解为小分子^[24]。

主要反应式如下：

b. 臭氧作用

臭氧可以使水中污染物氧化与分解, 降低水中BOD和COD值。臭氧氧化有机物的机理。

在酸性介质中的反应:

碱性介质中的反应:

因此臭氧在水中的氧化途径可由臭氧直接氧化某些有机物, 也可以由其分解生成的中间产物#183;OH 氧化有机物^[25] 。#183;OH 具有极强的氧化性(标准氧化电位为2. 80v), 可以和水中存在的几乎所有的污染物发生氧化反应而使之分解, 直至彻底的氧化为CO₂, H₂O和其他无机物。

c. 紫外光作用

放电过程产生的紫外光分解有毒物质, 其基本原理一方面单独作用分解有机物, 另一方面和臭氧联合作用分解有害物质^[26] 。其单独作用机理是有害物分子吸收光子后进入激发态, 而激发态分子返回基态时会放出能量, 分子利用这些能量使其分子键断裂, 生成相应的游离基或离子。水中有害物分子与游离氧和这些游离基或离子易发生反应, 从而生成新的物质而被除去。因此有机物分子的键能和光子的能量决定该有机物分子可否被光解。对于大部分有机物来说, 光分解的有效波长应小300nm, 因此紫外线照射分解有机物具有局限性。在和臭氧联合作用时, 能和臭氧作用生成H ₂O₂、#183;OH 等高活性物质, 将大多数有机物氧化成CO₂和水。无论在氧化能力还是在氧化速度上, 都远远超过紫外光解或臭氧单独作用。

4 介质阻挡放电处理污水应用发展前景及研究意义

介质阻挡放电稳定, 能产生大面积的放电等离子体, 从而激发产生更多活性粒子, 这些活性粒子作用于被处理废水, 具有降解速率快、效果好、处理范围广、无二次污染、可在常温常压下进行等优点。因此成为环保领域的一个研究热点。该技术在处理难降解有机废水方面具有明显的优越性, 因而拥有广阔的应用前景, 被认为是新世纪最有发展前途的废水处理新技术之一。

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