文献综述

引言

金属是土壤中的一类重要污染物质。美国环保局经过大量实验证明^[1]，土壤组分中的粘粒、有机质和金属氧化物含量是决定淋洗效率的关键性因素。土壤重金属污染主要来自灌水、农药和施肥、固体废弃物以及大气沉降物等。重金属在土壤中不易随水流动，不易被微生物所降解，滞留时间长，可造成农作物减产，农产品质量下降，通过在食物链上的生物放大作用，进而危害人体健康^[2]。随着我国社会经济的不断发展，土壤受重金属污染面积越来越大。根据有关统计，目前我国重金属污染土壤至少约2000万hm^{2 [3]}，可见修复重金属污染土壤已经刻不容缓。目前，利用表面活性剂和螯合剂联合修复重金属污染土壤的方式已经成为环境和土壤化学领域中的研究热点。

1螯合剂在重金属污染土壤修复中的应用

在环境修复的大多数研究中，螯合剂凭借其强大的活化解吸土壤金属的能力而被大量用于强化植物修复重金属污染土壤，并且表现出非常好的修复效果。螯合剂可以与土壤溶液中的重金属离子结合，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，使其由不溶态转化为可溶态，从而提高淋洗效率。目前常用的螯合剂分为人工螯合剂和天然螯合剂。人工螯合剂有乙二胺四乙酸（EDTA））、二乙基三乙酸（NTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等。天然有机螯合剂有柠檬酸、苹果酸以及其他类型天然有机物等。蒋煜峰等^[4]研究发现天然有机酸通过与重金属离子形成络合物，可以改变重金属在土壤中的存在形态，使其由不溶态转化为可溶态。通常有3种作用模式：（1）与重金属络合形成带正电荷的金属配合物；（2）在土壤表面吸附以后，其本身的功能性官能团与重金属发生络合形成三元配合物；（3）与重金属之间发生配位作用，产生溶解性较高的配合物，从而降低土壤颗粒对重金属的吸附。另外，天然有机酸不仅有一定能力清除土壤中的重金属，也有很好的生物降解性，不会对土壤的理化性质造成大的破坏，对环境无二次污染，因此必将成为淋洗法修复重金属污染土壤的重要措施。

在国内外，土壤淋洗技术正凭借其良好的的适应性而被广泛应用。其中 EDTA容易再生回用，是常用的淋洗剂。和强酸比起来，EDTA 等人工螯合剂不仅可以有效去除污染土壤中的重金属，而且对土壤结构和理化性质破坏不大，因此这类物质在土壤淋洗中使用较多^[5]。目前，国内外有关利用EDTA 淋洗修复重金属污染土壤的研究较多。

周井刚等^[6]研究发现，EDTA浓度在其对土壤进行淋洗修复时会对重金属去除率产生一定影响。EDTA能与绝大部分重金属离子以1比1的摩尔比形成有机金属螯合物，并且随着两者的摩尔比的增加，去除率升高。土壤成分中的 Ca² 、Mg² 、Fe³ 、Al³ 能与土壤中重金属离子竞争螯合剂的结合点部位，因此只有螯合剂过量，才能达到较为理想的重金属去除效果。例如当EDTA与Pb的摩尔浓度比为2：1时，污染土壤中超过 95%的 Pb 能够被去除，并且去除率随着两者的摩尔浓度比的增加而升高^[7]。此外，pH值对土壤中重金属去除也会产生一定影响。Wasay 等^[8]研究表明，当EDTA 即使在 pH 值 =3~6 范围时，仍主要以H₂[EDTA]^2-形式存在，而在这一酸度范围内土壤重金属离子主要以Ⅱ价形式存在，因此，EDTA 仍能和其形成稳定的螯合物。由此可见，EDTA能在非常广的pH值范围（3~8）内与 Zn、Cr、Pb、Cu 和 Ni 5 种重金属离子形成稳定的螯合物，但实际上土壤在修复过程中往往会出现淋洗剂对土壤理化性质、结构及其土壤中微生物的影响，考虑到这些因素，EDTA 溶液pH 值选择在中性范围内比较合理。而可欣等^[9]研究发现重金属在土壤中的移动能力越强,而重金属的移动性会受到其在土壤中的存在形态的影响。以碳酸盐结合态、交换态、氧化物结合态结合的重金属离子,移动能力和生物有效性都比较高，可以通过土壤淋洗有效去除。而以残余态和有机态结合的重金属,其生物有效性非常低，较难去除。因此，土壤淋洗的重点应放在对碳酸盐结合态、交换态和氧化物结合态重金属离子的去除上。

曾敏等^[10]研究发现HCl、柠檬酸、EDTA3种萃取剂均能有效地去除土壤中的重金属, 并且随着浓度的提高，萃取剂对金属的去除效果越好。HCl和柠檬酸对3种重金属去除率的顺序均为Cdgt;Zngt;Pb；EDTA溶液对3种重金属去除率的顺序为Pbgt; Cdgt;Zn。而EDTA去除重金属的能力又远远大于其它两种萃取剂。因为它更好的降低了土壤中Pb，Cd，Zn的有效性，所以EDTA比其他两种萃取剂更适合治理重金属污染土壤。

许超等^[11]研究发现随着淋洗时间的延长，污染土壤中Cu，Pb，Zn，Cd的解吸量不断增加。EDTA去除的重金属主要以可还原态和酸提取态存在，而柠檬酸去除的重金属主要以酸提取态存在。柠檬酸对Zn的解吸能力则明显大于EDTA，EDTA对Pb,Cu的解吸能力明显大于柠檬酸，而柠檬酸和EDTA对Cd的解吸能力相差不大。此外，对Pb的解吸速率在前30 min EDTAgt;柠檬酸，30min后则为柠檬酸gt;EDTA。EDTA对4种重金属解吸能力的顺序为：Pbgt;Cdgt;Zngt;Cu，而柠檬解吸能力顺序为：Cdgt;Zngt;Pbgt;Cu。随着解吸时间延长，Cd,Pb,Cu,Zn的解吸速率不断降低。

2 表面活性剂在重金属污染土壤修复中的应用