摘 要

在科学技术日益发展的今天，人们对于能量的需求量也在日益增长，而由于石油燃料的不可再生特性，人们逐渐将注意力从石油燃料等资源转移到可再生资源的利用上，而电能就是一种可再生的清洁资源。当今社会应用比较广泛的电能储存设备分为电池和电化学电容器两种，电池具有能量密度高但循环性较差的特点，而电化学电容器则相反，循环性能好但能量密度较低。如何对电化学电容器进行电化学性能的改善是当今研究的热点。而大多数的研究则是通过对电容器的电极材料进行改性从而达到提高其电化学性能的目的。目前应用比较广泛的电极材料是硅基材料，但硅基材料在充放电过程中体积变化比较严重，循环性能较差，所以需要对其进行元素掺杂等化学反应来改善这一问题。

本文以Nafion为碳源，TEOS为硅源，合成了一种氟掺杂碳包覆的纳米氧化硅复合材料，在对该材料进行一系列表征之后发现该种材料具有吸附性好的优点。将其作为电极材料在自组装的条件下组装成半电池和超级电容器，进行循环充放电测试，测试结果表明该种材料具有优良的循环性能，较大的可逆容量（140-150mAh/g）和稳定的库伦效率（100%），所得结果对于硅基材料的改性具有重要的指导意义。

关键词：负极材料；氟掺杂；硅基材料；碳包覆；超级电容器；

Abstract

With the increasing development of science and technology, the demand for energy is increasing, and because of the non renewable characteristics of petroleum fuel, people gradually shift their attention from the resources of petroleum fuel to the utilization of renewable resources, and electric energy is a renewable clean resource. Nowadays, there are two kinds of electric energy storage equipment which are widely used in the society. The battery and the electrochemical capacitor are characterized by high energy density but poor circulation, while the electrochemical capacitor is the opposite, and the cycle performance is good but the energy density is low. How to improve electrochemical performance of electrochemical capacitors is a hot topic. Most of the research is to improve the electrochemical performance of the capacitor by modifying the electrode material. At present, the widely used electrode materials are silicon based materials, but the volume change of the silicon based materials in the charge discharge process is serious and the cycle performance is poor, so it is necessary to use chemical reactions such as element doping to solve this problem.

In this paper, a fluorine doped carbon nanocomposite was synthesized with Nafion as the carbon source and TEOS as the silicon source. After a series of characterization of the material, it was found that this material had a good adsorbability and was assembled into a semi battery and a hybrid supercapacitor as an electrode material. The cyclic charging and discharging test results show that the material has excellent cycling performance, large reversible capacity (140-150mAh/g) and stable Kulun efficiency (100%). The results have important guiding significance for the modification of silicon based materials.

Key Words：Negative material；Fluorine doping；Silicon-based materials；Carbon coating；Lithium ion battery

目录

1.绪论 1

1.1引言 1

1.2锂离子电池概述 1

1.2.1锂离子电池的发展史及其现状 1

1.2.2锂离子电池的结构以及工作原理 2

1.2.3锂离子电池的特性 3

1.2.4锂离子电池未来发展趋势 3

1.3超级电容器概述 4

1.4超级电容器电极材料研究进展 4

1.4.1碳质材料 5

1.4.2金属氧化物 6

1.4.3硅基材料 6

1.5氟掺杂碳包覆氧化硅负极材料研究现状 7

1.6本论文研究的目的意义和主要研究内容 8

第二章 实验部分 8

2.1引言 8

2.2实验部分 9

2.2.1实验基本内容 9

2.2.2实验原料、试剂及设备 9

2.2.3制备氟掺杂碳包覆的纳米氧化硅复合材料 9

2.2.4涂膜法制备电极材料 10

2.2.5半电池组装及其电化学性能测试 10

2.3结果分析 11

2.3.1 XRD图谱 11

2.3.2 XPS曲线 12

2.3.3孔径分布 12

2.3.4热重分析 13

2.3.5等温吸附曲线 13

2.3.6循环伏安曲线图 14

2.3.7 恒流充放电 14

第三章 全文结论及展望 16

3.1全文主要内容及结论 16

3.2展望 17

参考文献 18

致 谢 20

1.绪论

1.1引言

气候变化和化石燃料的可获得性要求社会朝着可持续和可再生资源迈进，提高能源效率是各个国家加快文明建设与物质条件的必然要求，每一次与能源有关的话题都会在全球范围内引起极大的关注。石油工业是经济发展的血脉，当今社会大部分交通工具都是从石油中获取能量从而进行发动，但石油是一种有限的资源，不可再生，而且石油燃烧所产生的温室气体也给城市环境带来了巨大的压力。党的十九大报告中明确指出，要“推进绿色发展”，“构建清洁低碳、安全高效的能源体系”而清洁能源的开发使石油短缺和空气污染的问题得到了缓解^[1]。因此，我们观察到太阳能和风能的可再生能源生产的增加，以及低二氧化碳排放的电动汽车或混合动力电动汽车的发展。能量储存系统开始在我们的生活中发挥更大的作用，应用最广泛的就是电能存储系统，比如电池和电化学电容器（ECS）。锂离子电池作为当今社会广泛应用在手机、笔记本电脑等现代化数码产品的电池，拥有能量密度大，平均输出电压高且循环性能优越的特点，逐渐成为被大众所熟知的储能设备，具有广阔的应用前景^[2-3]。但同时随着科技的发展，消费者对于电容器的性能需求变得越来越高，如今的电能储存设备也暴露出随着循环次数增多容量不能够保持稳定，不耐受过冲过放等缺点，而各个国家的研究者对于储电设备的研究也一直在进行中，其中正负极材料、电解液以及隔膜的研究是提高电容器电学性能最关键的步骤。

1.2锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池的发展史及其现状

锂电池分为金属锂电池和锂离子电池两类。1970年， M.S.Whittingham等人采用硫化钛作为正极材料，负极材料用单质金属锂，制成了首个锂金属电池。这类电池可以充电，但循环性能不好，在充放电过程中锂会沉积在电池阳极上，形成锂结晶，刺穿隔膜造成两电极间的内部短路，损坏电池，所以一般情况下锂金属电池是禁止充电的^[4]。但是因为锂金属电池的安全性较差，容易发生事故，所以人们尝试利用锂离子可以嵌入石墨的特性研究锂离子电池。1992年，日本Sony公司发明了以含锂化合物为正极，以碳质材料作为负极的第一代锂离子电池，在充放电过程中，没有单质锂存在，只有锂离子在电极间来回运动^[5]。近年来，锂离子电池广泛应用于电信、信息市场中，尤其是手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备中，而且锂离子电池也在为汽车提供能源方面也发挥了巨大的作用，作为新一代汽车的储能设备在新能源汽车市场占有一定的份额。

1.2.2锂离子电池的结构以及工作原理

正极构造：LiCoO₂（钴酸锂） 导电剂（乙炔黑） 粘合剂（PVDF） 集流体（铝箔）

负极构造：石墨 导电剂（乙炔黑） 粘合剂（SBR） 集流体（铜箔）

图1.1锂离子电池结构示意图^[4]

锂离子电池是一种新型电池能源，不含金属锂单质，在充电放电的过程中，只有锂离子在正负极之间嵌入脱出，往返穿梭于电解液之中而没有金属锂的存在，因此锂离子电池比金属锂电池更加稳定^[4]。在充放电过程中，锂离子通过电极之间的非水电解质在正负极之间穿梭。充电时，锂离子从正极材料钴酸锂中脱出，经过电解液由正极运动并嵌入到负极材料石墨的微孔中，而带有负电的电子则通过外部电路从负极传输到正极，从而形成由正极到负极的电流。在理想的锂离子电池中，锂离子可逆地在正负极之间穿梭，效率为100%，在充放电过程中不发生副反应。

但实际上，电池循环效率（技术上称为“哥伦布效率”）略低于100%，并且在电池正常操作期间电解质与电极之间会发生表面副反应。例如，当电池进行充电时，在正极上形成高度氧化的过渡金属氧化物，并且在负极处生成高度还原的锂化石墨。这些副反应对电池性能有许多负面影响，首先，这种反应使电极材料上的活性锂离子数量减少，从而导致电池容量逐渐减少（技术上称为“容量衰落”）。此外，一些副产物沉积在活性电极材料的表面上，增加了电极表面电荷转移反应的能量势垒，导致容量衰减。最后，这些副反应可以在高温条件下加速，并在短时间内释放大量的热量，可能引发火灾或爆炸（“热失控”）。在实际应用中，这些副反应在环境温度下运动缓慢，因此可以实现合理的电池寿命和热稳定性，以确保正常的电池工作 ^[6,7]。

1.2.3锂离子电池的特性

锂离子电池与铅酸电池、氢镍电池、镉镍电池等其他电池相比，体现出了一系列优良的特性。比如：工作电压高（3.6-3.8V）、能量密度大、循环寿命长、保存月数多和回收成本低等特点。而在供电性能方面，同样电容量大小的电池，锂离子电池与镉镍电池和铅酸电池相比，锂离子电池的体积和重量都是最小的，也是最便于携带的，并且这几种电池在使用温度方面并没有非常大的差异，工作电压方面锂离子电池也远高于其他种类的电池。综合考量，锂离子电池对环境无污染，工作寿命长，与其他二次电池相比有很大的优势，应用前景十分广泛。

1.2.4锂离子电池未来发展趋势

近年来，锂离子电池在航空航天领域的应用逐渐加强，火星着陆器、无人机、地球轨道飞行器、民航客机等航空航天器中随处可见锂离子电池的身影。同时随着环保节能、信息技术、交通工具以及航空航天行业的快速发展，锂离子电池也要与时俱进，科研工作者们需要开发出具有更高能量密度、更高安全性的高效锂离子电池。以下三方面可能会是今后锂离子电池的发展方向^[8]：

(1)在未来的20年之内，由于储能环境的不同，锂离子电池的发展方向也会多样化。早期的锂离子电池大多是18650型的圆柱体，随着移动电话的出现，锂离子电池随着手机尺寸发生了转变，而当下社会可穿戴电子产品和便携电子设备成为主流，所以结构紧凑、尺寸更小、更加轻便的新一代锂离子电池将成为主流。

(2)随着科技的发展，未来的锂离子电池将不会出现严重的安全问题，并且拥有更长的使用寿命和更廉价的制造成本。较长的使用时间和低廉的成本会利于锂离子电池的推广。而且现在锂离子电池的使用越来越广泛，如何节约生产成本和安全性能的保障也是锂离子电池发展不可缺少的一个环节。

(3)锂离子电池体积越来越小，但电容量越来越大。锂离子电池的主要作用是储能，并为电子设备提供能量使其运转，这些电子设备只能为电池预留一定的空间，因此在有限的空间里，锂离子电池如何发挥出其最大的作用，给电子设备提供更多的能量就成了一个需要解决的问题。

1.3超级电容器概述

由于气候变化和化石燃料的日渐减少，使得人类社会对于可再生能源的需求量日益增加，温室气体低排放或不排放温室气体的电动汽车或其他能量动力电动汽车的制造技术日益进步。但因为夜间没有太阳光照射，太阳能汽车就无法在夜间行驶，人们的出行需求得不到满足，所以能量储存系统开始在人类的生活中发挥越来越大的作用。最普遍的储能系统是电能存储系统，但我们需要通过提高储电系统的性能来满足未来社会对于储能系统更高的要求，从便携式电子设备到混合动力电动汽车和大型工业设备，研究者们通过开发新的电极材料来提升电容器的性能。

电化学电容器根据其储存能量的原理分为两类电容器，一类是通过离子吸附来进行储能的电化学双层电容器（EDLC），另一类是通过在电极材料表面进行氧化还原反应来进行储能的赝电容器。在最简单的配置中，双电层电容器（EDLC）由浸入电解质中的两个电极组成，并由离子可传导但对电绝缘的薄膜隔开。当向两个电极中的一个施加电位时，相反极性的离子以与所施加的电压成比例的量在其表面上积聚，形成所谓的双电层。该双层包括来自电极侧的电空间电荷和来自电解质的离子空间电荷。近年来，尽管有很多研究利用纳米材料或有机氧化还原来开发高性能的锂离子电池和其他先进的二次电池，但对于ECs的研究却很少引起人们的关注。由于Li离子电池的输送或吸收功率很小，在许多应用中需要功率更高的储能系统，而ECs是可以在几秒钟内完全充电或放电的高功率器件。虽然超级电容器的能量密度（约5 Wh/kg）低于电池，但是在较短的时间内，超级电容器可以实现更高的传递或吸收效率（10 kW/kg）。它们在能量存储领域中对于补充或替换电池具有重要作用，例如用于不间断电源（用于防止电力中断的备用电源）和负载均衡。

未来的ECs预计将会接近目前的Li离子电池的能量密度，并保持其高功率密度。通过使用具有超过4 V的电压窗口的离子液体，发现结合双层电容和赝电容的新材料，并开发混合器件来实现这一目标。ECs将在能源储存和收获中占主导地位，减少器件的总能耗并且最大程度上减少碳氢燃料的使用。电容储能比电池等其他装置具有更低的能量损失（更高的循环效率），有助于进一步提高存储经济性。柔性的、可印刷的和可穿戴的ECs很可能被集成到智能服装、传感器、可穿戴电子设备和药物输送系统中。在某些情况下，它们会取代电池，但在大多数情况下，它们作为电池的电能补给，提高电池的效率和寿命。

1.4超级电容器电极材料研究进展

近年来，电化学电容器不仅在智能手机，手提电脑等移动电子设备中应用十分广泛，在为新能源汽车提供燃料方面也受到重视，电化学电容器目前填补了电池和传统的固态电容器之间的空白，在EDLC中有更大的表面积可用于电荷存储。然而，它们的能量密度比电池低，这将最佳放电时间限制在不到一分钟，而许多电子设备需要更长的放电时间^[9]。锂离子电池因其具有能量密度大、开路电压高、循环寿命长及无污染等优点, 已成为便携式电子产品中最广泛采用的二次电池^[10-11]。目前，限制超级电容器规模应用的关键问题是其能量密度偏低以及成本过高，如何提高超级电容器能量密度并且同时不使电容器的循环性能和功率密度被损耗，并且在进行这些改善的同时降低成本是当今研究者们所关心的问题。近年来，全球的超级电容器研究者针对这一关键问题，从电极材料设计、新型电解液开发及器件构筑等方面开展了一系列的工作，从理论研究到工程应用都取得了重要的突破。

1.4.1碳质材料

碳质材料本身因具有较高的化学惰性、结构可控的微孔、较高的比表面积、和优良的经济性，被作为电极材料而广泛应用于电化学电容器(尤其是双电层电容器)中，电化学电容器中常用的碳质电极材料主要包括活性炭、石墨烯和碳纳米管等。

由于活性炭具有高比表面积、孔隙发达等优点，其成为了在超级电容器中最先投入应用的碳质材料。然而，传统的活性炭材料具有孔结构分布不均匀、大小不等缺陷，不能够使所有的孔隙中都充满电解液，比表面积不能得到有效利用，使制备的电容器比电容较低^[12]。

石墨烯是理论比表面积最大（2630m²/g）的碳质材料，是单壁碳纳米管理论比表面积的2倍，大多数活性炭不具有像石墨烯电极材料这么大的理论比表面积。除此之外，与其他电极材料相比，石墨烯碳质材料的导电导热性能非常优异，电子迁移率较高，其表面可以形成双电层，有利于扩散电解液，具有良好的电容性能。石墨烯具有非常优秀的电化学性能和广阔的应用前景，但是如何降低其制备成本和与其他材料复合将是今后一段时间研究的重点^[13]。

从发现碳纳米管以来，由于其具有良好的导电性能，较大的比表面积，被认为是一种性能优良的碳质电极材料，但是碳纳米管作为超级电容器的电极材料时，暴露出比电容低（小于100 F /g）、充放电效率不高、自放电现象较严重以及易团聚等缺点，不能较好地满足人们的生活需要，因此需要对碳纳米管进行表面活化改性来增加其亲水性或结合金属氧化物制备复合材料^[14]。

氟元素（F）是具有高电负性的元素，且氟碳键具有较高的极化性和稳定性，因此F掺杂碳被广泛应用于半导体器件、一次锂离子电池、超级电容器等领域。现有的F掺杂的碳电极材料大多是用含氟试剂（例如F₂、XeF₂、CF₄等）的气相或等离子体解离制备的，但是这种材料的制作过程是很危险的，特别是对于超级电容器来说，气态和离子态氟都会对碳材料造成腐蚀并导致电极材料的结构产生变化，从而导致电极材料表面积和电容量的减少。因此，用高灵敏度、高碳含量、高碳结构和优越的电化学性能来实现氟掺杂碳纳米管的研究是一个极大的挑战。

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