1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1. β-二酮研究背景

β-二酮化合物是一类重要的有机合成中间体，β-二酮化合物分子内酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质。关于酮式-烯醇式之间的互变关系有许多研究^[1-3]，借助于其光致互变异构的光化学性质，β-二酮化合物可广泛地用作光稳定等功能材料^[4]。因其烯醇式羟基中的氢有较强的酸性，容易被金属取代，且羰基可以作为电子给予体，所以它能和金属离子形成稳定的六元螯合物。β-二酮与过渡金属的配合物具有作为萃取剂、化学发光物质及其化学位移试剂等的多种用途，因而引起人们对这类物质的广泛兴趣。为了研究系列β-二酮分子结构与稀土配合物发光性能的关系，设计合成一系列β-二酮配体是十分重要的。一方面，当采用较大的芳香基团时，形成的配合共轭体系和刚性增大，稳定性增加，这有利于提高能量传递的效率，减少稀土离子非辐射能量损失，从而提高发光效率。另一方面,通过对配位基团的结构修饰,往往也能达到改变配合物发光性能的预期结果。此外，β-二酮化合物作为MO源被广泛用于沉积生长各种功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜、电致发光薄膜、铁电氧化物薄膜等。

2. β-二酮简介

2.1 β-二酮的结构

对于大多数价二酮化合物来说，存在酮式(Keto)与烯醇式(Enol)结构，酮式与烯醇式的异构化平衡可表述如下：

β-二酮分子中的亚甲基受两个羰基的影响，使得亚甲基氢非常活泼，容易发生烯醇互变，由于烯醇式结构中的-OH在合适的条件下可以离去，使得β-二酮成为一价阴离子，因而可将β-二酮看成一元弱酸。一般来说，烯醇式结构比酮式结构更加稳定，酮式-烯醇式互变异构平衡受溶剂的极性、取代基、pH、光照等条件的影响^[5]，酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光学性质和化学性质，因而作为一种重要的有机合成中间体和金属鳌合试剂受到人们的重视^[6]。

2.2 β-二酮配合物

β-二酮与稀土金属的配合物构成了β-二酮配位化学的另一个重要分支，是由于稀土β-二酮配合物具有萃取性能、协萃性能、发光性能、激光性能、挥发性能和作为位移试剂的性能。

2.3 β-二酮的特征反应

2.3.1 α活泼氢反应

β-二酮化合物的α活泼氢反应是制备其α取代衍生物的合成方法之一。关于这类反应其反应式如下所示：

A:R-:Ar-CH₂-; R-CH=CH-CHZ-; R-N=N-等

2.3.2碳基的亲核加成反应

碳基的亲核加成反应是醛酮化合物的重要反应类型之一。β-二酮化合物与含氮亲核试剂的加成反应属于这一类型，也是制备含氮衍生物的重要方法。β-二酮与1mol的一级胺反应生成β-二胺化合物;与2mol的一级胺反应生成β-亚氨基化合物，其反应如下：

2.3.3环缩合反应

β-二酮在制备杂环化合物具有广泛的应用^（7-9）。

（1）与肼反应得到五元环的吡唑衍生物，与肼的衍生物则得到2种异构体；

（2）与尿素，硫尿反应得到六元环的嘧啶衍生物。

3. β-二酮化合物应用

β-二酮化合物可广泛地用作光稳定等功能材料。因其烯醇式羟基中的氢有较强的酸性，容易被金属取代，且羰基可以作为电子给予体，所以它能和金属离子形成稳定的六元螯合物。β-二酮与过渡金属的配合物具有萃取性能、协萃性能、发光性能、激光性能、挥发性能和作为位移试剂的性能,因而引起人们对这类物质的广泛兴趣。此外，β-二酮化合物作为MO源被广泛用于沉积生长各种功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜、电致发光薄膜、铁电氧化物薄膜等。

3.1 β- 二酮类化合物在发光领域的应用

β-二酮通过鳌合双齿形式与金属离子配位，形成六元鳌合环，鳌合环的生成使得这类配合物十分稳定，所以，β-二酮具有很强的配位能力，是一种很好的二配位配体。β-二酮与过渡金属配合物是研究最早和研究的较为充分的一类配合物，在β-二酮的配位化学中占有最重要地位。理论上，二价金属可与二个烯醇阴离子生成中性配合物MLZ(HL代表β-二酮)，配位数为4。但是，过渡金属由于离子的半径大，与氧的配位数通常大于4，因此中性的过渡金属配合物ML，通常表现出Lewis酸性质，与水、胺、吡啶和另外的烯醇离子形成加合物，采用通常的制备方法只能得到其水合物。如钴、镍的庄二酮配合物均以水合物形式存在，可表示为MLZ(H₂O)，此时金属原子的配位数为6。

β-二酮类化合物是一种良好的金属螯合剂，它有多个强配位氧原子，因此可以与稀土离子形成稳定的配合物。稀土离子与β- 二酮类化合物形成的配合物可以吸收紫外光，并可以通过配体把吸收的能量向稀土离子传递，使稀土离子发出特征荧光。由于其稳定的化学性能和优异的发光性能，在光能转换农膜、有机薄膜电致发光、发光二极管、紫外荧光材料、光纤传感器、荧光防伪标志、免疫荧光分析、痕量元素分析等方面引起关注。

陈义朗、李新生^[10]等合成了四种β- 二酮(乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮)与钇(Ⅲ)的配合物，并测定了他们的组成、稳定性和吸光性能。实验证明这类β-二酮配合物具有良好的吸光性。

郑春阳，郑静，范玲等用芳香酮和芳香酯通过在强碱NaNH₂条件下的Claisen缩合反应,合成了两种β-二酮类化合物1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1,3-二酮与1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)-1,3-二酮，该物质是一类良好的UV-A紫外线吸收剂^[11]。是由于这两种β-二酮化合物在氯仿溶液中主要以烯醇形式存在,并在320~400 nm的紫外光区具有强烈的特征吸收。

向能军、李狄豪^[12]等根据”分子设计”思想而设计的以连苯酚为原料，通过三步反应，把具有良好电子传输性的连苯酚与柔性的甲氧基团接在苯甲酰三氟丙酮的一侧得到。产物通过荧光分析该物质得出：配体本身是一种良好的蓝色发光材料，配合物中的有机配体能够把吸收的光能量传递给中心Eu³ 离子，强烈敏化的Eu³ 离子是一种高效的红色发光材料。

Gilberto F.de Sa^[13]等的研究表明，含有稀土离子Eu³ 的β-二酮络合物可以用在太阳能电池的表面，它可以降低光的反射，使电池的效率提高21%。含有稀土离子Eu³ 的β-二酮络合物能够将光谱中的紫外光转化成可见光，光转化率高达65%，并具有很好的热稳定性。由于其对紫外光高效的吸收率和良好的转光性能，它将在光电材料方面有广阔的应用前景。

3.2 β-二酮类化合物在催化领域的应用

β-二酮类化合物与稀土离子的配合物作为催化剂能够解决传统的Z-N 催化剂在合成高分子量聚乙烯时长链支化的问题。随着研究的深入，越来越多的含有β- 二酮的催化剂开发与应用被发现。

纪红波、许学翔^[14]等合成了烃基取代的β- 二酮化合物及其相应的钛配合物，研究表明，该类催化剂在助催化剂MAO 的作用下，可催化苯乙烯的间规聚合，并具有较高的催化活性，所得到的聚合物有较高的间规度。

葛凤燕、赵继全^[15]等通过用β-二酮钴催化空气氧化二苯甲醇生成二苯甲酮的反应得到，认为β-二酮金属催化剂具有较高活性，是该反应的首选催化剂。而且该类催化剂不论从经济角度还是从环保角度来说，都远远优于传统的有机氧催化剂。

通过闫卫东、周鼎^[16]等合成了单茚钛和β-二酮钛两种催化剂，并比较了这两种催化剂的性能，结果表明，β-二酮钛催化剂在时间稳定性和温度稳定性方面都明显高于单茚钛催化剂，而且认为β-二酮类化合物中的二酮结构是导致β-二酮钛催化剂催化性能高的主要原因。

范新刚、王海华^[17]等研究了乙酰丙酮和1,1,1-三氟代乙酰丙酮两种β-二酮钛配合物/AlEt₂Cl 催化乙烯的聚合反应，结果表明β-二酮类化合物的种类和含量对聚合物的结构有一定的影响。

3.3 β-二酮类化合物在溶剂萃取方面的应用

β-二酮类化合物作为一种螯合型萃取剂。可以有效地萃取多种常见金属离子。目前, 国内外研究较多且应用于工业生产的是，利用β-二酮类萃取剂#8212;#8212;LIX54 从氨浸溶液中萃取铜。

林辉^[18]在醇钠作催化剂、芳香烃作溶剂的条件下，由苯乙酮或其衍生物与羧酸酯发生Claisen缩合反应合成β-二酮，特别是芳香族β-二酮的合成。并进行苯甲酰丙酮、1-苯基十四烷基-1,3-丁二酮、1-(4-十二烷基)苯基-1,3-丁二酮、1-(4-十二烷基)苯基十四烷-1,3-丁二酮四种β-二酮类化合物对铜的萃取性能的测试，得出了pH 值和化合物结构对萃取性能的影响趋势，认为β-二酮对Cu(Ⅱ)有较好的萃取性能，为工业上从氨浸溶液中提取铜奠定了基础。

Ruchi Shukla^[19]从理论上对用β-二酮类萃取剂从核燃料中提取钚做出了研究，是利用了β-二酮类萃取剂在二氯甲烷中萃取Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、和Mn(Ⅱ)的萃取常数。

3.4 β-二酮类化合物在热稳定剂领域的应用

β-二酮类化合物是70 年代后期引入稳定体系的辅助热稳定剂。由于β-二酮稳定剂的引入，解决了原有金属皂类稳定剂在耐候性上的严重不足。β-二酮类热稳定剂较金属热稳定剂有卓越的初期着色能力和长期的稳定性，作为金属皂类稳定剂的辅助稳定剂使用，大大拓展了金属皂类稳定剂的应用范围^[20]。

β-二酮作为一种无母无味的PVC加工用的新型辅助剂，它能改善钙锌复合稳定剂的初期着色，提高其稳定效能，因而愈来愈引起人们的重视^[21]。

近年来，β-二酮类化合物以其良好的辅助热稳定作用受到了美国、法国、日本等发达国家的广泛重视。法国Phone-poulen公司^[11]成功研制了硬脂酞苯甲酞甲烷(Rhodiastab50)等品种的热稳定剂。己被美国FDA允许应用于接触食品的塑料材料，在国内，山西省化工研究所成功研制了β-二酮类辅助稳定剂T-224、T-386、液体β-二酮等，有利于推动我国钙锌类”绿色”稳定剂的发展。

3.5 β-二酮类化合物在其它领域的应用

β-二酮类化合物在其它领域也具有非常重要的作用，在紫外线防护领域的，在机械发光领域，用于制备新的显示器材，用于气相色谱分离以及核磁共振光谱分析中的位移剂等。

4. β-二酮化合物合成

β-二酮化合物的合成方法很多，有酰化、水解、氧化、重排、环加成等。

比较典型的方法就是通过CH₃-CO-R:结构的酮和R₁-CO-OR#8217;结构的酯(R#8217;为烷基)之间的Claisen缩合反应合成的。该反应最关键的步骤就是催化剂的选择，必须使用强碱才足以使酮成为酮负离子，否则缩合反应将不能发生。氨化钠有时

会发生氨解，使缩合反应不能进行，氢氧化钠易将酷水解，当然不能应用，氢化钠的活性大但使用不安全，而醇钠是最易得的催化剂。

经典缩合反应-Claisen 缩合^[22]：

Claisen缩合反应机理^[23]：Claisen缩合反应机理是指在强碱(如甲醇钠)的催化下两分子的羰基化合物反应失去一分子醇而缩合为一分子的β-羰基羧酸酯。参与反应的两个酯分子其中一个必须有至少一个氢原子连在酰基的α-碳上。亲核取代反应是Claisen缩合反应的核心步骤。

其具体步骤如下：

(l)在强碱的进攻下一分子羰基化合物发生E2消除反应失去酰基上的一个α-氢原子，得到碳负离子A。

(2)另一分子碳基化合物的碳基在碳负离子A的亲核进攻下，得到中间体B，随后中间体B脱去醇负离子得到β-羰基羧酸酯产物。

(3)因为产物β-羰基羧酸酯的α-氢与两个羰基邻近，因此有较强的酸性，以共

扼碱的形式与反应物中的强碱共存。

交叉的酯缩合反应：两种不相同的酯亦可发生缩合反应，称之为交叉的酯缩合反应。如果两种酯都含有α-H，发生交叉的酯缩合反应后可能会有四种不同的产物，没有多大的合成价值。但一种酯中没有α-H，而另一种酯中含有α-H时，它们的缩合反应还是相当有用的。如碳酸酯、甲酸酯、草酸酯、苯甲酸酯等可与另一种具有α-活泼氢的酯进行交叉的酯缩合反应。

酮与酯的缩合：含有α-H的酮与酯也可以发生交叉的缩合反应，生成β-酮酸酯或者β-二酮。苯乙酮和辛酸甲酯的缩合反应就是酮与酯的缩合，苯乙酮在碱性催化剂液体甲醇钠溶液的进攻下失去一个价氢原子，生成碳负离子，碳负离子对辛酸甲酯的羰基进行亲核进攻，从而脱去一分子醇负离子，得到目标产物。

参考文献：

[1] 褚庆辉, 高连勋, 汪冬梅, 齐颖华, 丁孟贤. 几种β-二酮化合物及其互变异构体的光谱. 高等学校化学学报. 2000, 2l, 349-443.

[2] Muir W M,Ritchie P D,Lyman J.The Mechanisms of Enol Ester and 1,32Diketone Formation in the Reaction of Ketone2Enol Systems with Acyl Halides[J]J.Am. Chem.Soc, 2006, 126:3845-385

[3] Yamabe, S.; Tsuchida, N.: Miyajima, K. Reaction Paths of Keto-Enol Tautomerization of β-diketones. J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 2750-2757.

[4] Cantrell A, McGarvey D J. Photochemical studies of 4- tert-butyl-4′-methoxy

Dibenzoy methane (BM-DBM) [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2001, 64:117-122.

[5] 郑春阳, 郑静, 范玲, 汪敦佳. 两种芳香β-二酮化合物的合成及表征. 化学研 究与应用. 2006, 18(12), 1436-1439.

[6] 柯小翠, 彭丽红, 汪敦佳. 芳香β-二酮及其金属配合物Ni(II)、Cu(II)的合成与表征. 精细化工中间体. 2008, 38(2), 61-63.

[7] Ping，5.L.; Zheng，Z.S. Regioseleetive synthesis of fluorinatated pyrazole

Derivatives from trifluoromethyl-l, 3-diketone. Journal of Fluorine Chemistry. 2001，111，201-205.

[8] Fernandez，F.: Caamario, O.etal.Regioseleetivity in the formation of norbornene- fused Pyrazoles: PreParationofl- substitutedderivativesof4, 5, 6, 7- tetra hydro-

IH-4, 7-methanoindazole. Tetrahedron. 2006，62，3362-3369.

[9] Shaun，R.S; John，A.K.Solid- Phase Synthesis of Tetra substituted Parasols，Novel Legends for the Estrogen Receptor.J.Comb.Chem.2000，2，318-329.

[10] 陈义朗, 李新生, 等. 四种新型β-二酮和钇的配合物的合成及性质研究.稀土, 2004, 25(6).

[11] 郑春阳, 郑静, 范玲, 汪敦佳 β-二酮类UV-A紫外线吸收剂的合成, 2006, 28(9), 538~540.

[12] 向能军, 李狄豪, 等. 新的β-二酮及其Eu(Ⅲ)三元配合物的合成与发光研究. 中国稀土学报, 2004, 22(6).

[13] Gilberto, F.de Sa, et al. A novel fluorinated Eu(Ⅲ)β-dike tone complex as thin film for optical device applications. Optical materials Ⅱ, 1998: 23- 28.

[14] 纪红波, 许学翔, 等. 烃基取代的β-二酮及其相应的钛配合物的合成及其催化苯乙烯间规聚合. 化工进展, 2003, 22(8).

[15] 葛凤燕, 赵继全, 等. β-二酮钴配合物催化空气氧化二苯甲醇反应的研究. 分子催化, 2003, 17(4).

[16] 闫卫东, 周鼎, 等. 单茚钛与β-二酮钛催化苯乙烯间规聚合反应的性能.催化学报, 1999, 20(6).

[17] 范新刚,王海华, 等. β-二酮钛配合物/AlEt2Cl 催化剂催化乙烯聚合. 石油化工, 2003, 32(3).

[18] 林辉, β-二酮类萃取剂的合成及性能研究, 铀矿冶, 2001 年5 月第20 卷　第2 期108-113.

[19] Ruchi Shukla. Solvent extraction of metals with potassium-dihydro-Bispyrazoly-

Borate. Talanta(57), 2002: 633-639.

[20] 张华, 刘少兵; β-二酮类化合物的研究进展, 化工中间体, 2007(8), 24-30.

[21] 唐新根, 张晓春, 乐长高; β-二酮新型辅助稳定剂的合成与应用, 成材料老化与应用, 1996(3):11-13.

[22] 郑春阳, 芳香二酮合成、结构及Eu配合物的性质研究 [硕] 2007, 5, 1-6.

[23] 彭霞, β-二酮合成及其铜萃取性能研究 [硕] 2011, 6, 2, 8-23.