文 献 综 述

硒氮杂二茂铁环蕃的合成及性质研究

1. 二茂铁

二茂铁，学名二环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C₅H₅)₂Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173-174℃，沸点249℃，100℃ 以上能升华，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，溶于浓硫酸中，在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解，不分解。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物^[1]。

二茂铁及其衍生物是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物，热稳定性好，是很好的电子传递媒体，可活化反应物或促进电子的转移速率^[2]。二茂铁衍生物具有较好的生理活性，可用于抗肿瘤、杀菌、治贫血和抗炎等^[3]。二茂铁很容易进行取代反应，使人们对制备桥联二茂铁（二茂铁环蕃）的兴趣大大增加。作为氧化还原中心，二茂铁又可以在多数溶液中经过多次可逆的单电子氧化还原反应，是一种理想的氧化还原修饰基团。将具有良好电化学活性与生理活性的二茂铁衍生物引入生物大分子中作为分子探针，用电化学方法对分子进行识别与检测，在基因诊断中发挥了重要作用^[4,5]；此外，二茂铁衍生物在均相催化、分子磁体、液晶和非线性光学功能材料方面的应用也有着较广阔前景^[6]。

2. 二茂铁硒类衍生物的合成方法

第一个含硒二茂铁衍生物是Sollott等人^[7]在六十年代中期研究二茂铁含磷化合物时，用二茂铁基膦（Fc₃P）与单质硒反应得到的，这是一个黄色针状结晶化合物，收率约为100%。

1968年，Nefedov^[8]利用Cu(SeCN)与二茂铁的溴汞化物反应合成出了硒氰化二茂铁（FcSeCN）,通过这个化合物可以合成出其它含硒二茂铁衍生物。后来，P.Shu等人^[9]在Nefedov的研究基础上又合成出了双二茂铁基硒和双二铁茂基二硒。并进一步利用FcSeCN与正丁基锂反应得到FcSe^-， Bun Kramev等人^[10]又在二氯甲烷中，用I₂来氧化FcSeFc制备出的化合物,{[Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄₎]₂ Se}I₃#183;I₂#183;0.5CH₂Cl₂,并对其分子结构进行了测定，认为其中存在一个混合价态的正离子[Fe(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₅H₄)]₂ Se ，这两个由硒原子相连的二茂铁基中有一个带有正电荷，这个混合价态的二茂铁正离子具有介于顺式和反式的构型之间的扭曲式构型。

1982年Osborne等人^[11]由1,2,3-三硒[3]桥二茂铁与LiAl₄H作用, 生成相应的二硒酚，产物与亲电试剂在三乙胺存在下反应，即得到较好产率的1,3-二硒[3]桥二茂铁。1986年Honey chuck等人^[12]用1，1^，-二锂二茂铁与R₂Se₂（R=Me，Ph）在-78℃以及无氧条件下反应，得中等产率的1,1#8217;-二硒醚二茂铁。这两种合成方法中, 前者反应条件温和，反应时间短, 但是要先合成在空气中很不稳定的二硒酚。后者要求先合成R₂Se₂，操作步骤多，条件苛刻。但都可以应用于硒醚的合成。

1967年，H.M.Gilow等人^[13]通过格氏试剂法合成了硒醚，其具体的合成方法如下图所示，