文 献 综 述

摘要：采用沉积沉-沉淀法制备了Au/ZrO₂催化剂，以硝基苯的还原反应为研究对象考察了催化剂的光化性能。实验发现通过掺杂金属离子可有效提高二氧化锆光催化活性，拓宽其光响应范围。

关键词：：掺杂金属离子，可见光，光催化，ZrO₂

引言

至从20世纪70年代一来，人们对光催化进程产生了极大地兴趣，而且在今天这也是非常具有活力的研究领域^[1,2]。利用诸如TiO₂，ZnO和CdS这些半导体光催化剂进行有机污染物降解和以水制取氢和氧，已经进行了广泛的研究。然而，在有机化学领域，关于在可见光下使用诸如金纳米颗粒进行的光催化反应的研究鲜有报道。虽然几个世纪以来,优良的金颗粒已应用到彩色玻璃窗中，但是研究人员在最近仅发现两种性能最显著的金纳米颗粒^[3]。第一，在升温时，金纳米颗粒可催化许多有机化合物的反应，包括各种基质的氧化和硝基苯的还原^[4,6]。第二，由于表面等离子体共振效应，金纳米颗粒可以强烈的吸收可见光。这种效应是一种传导电子的集体振荡[^7-11]，它与入射光电磁场共鸣导致金纳米颗粒粗糙表面附近局部电磁场的显著增强。由于表面等离子体共振效应，一般在520-550nm^[5]处可观察到典型的球状金纳米颗粒的光吸收，光吸收的结果是在金纳米颗粒上产生激态电子，也导致快速加热^[12]。同时，由这两种特性提出了一个有趣的假说：金纳米颗粒上的分子可被邻近的热金纳米颗粒和金纳米颗粒上的震荡电子与分子的相互作用激活而参与反应^[9-11]。因此，在环境温度下，通过利用可见光，我们也许能够驱动金纳米颗粒上的反应。金纳米颗粒也表现出显著地紫外吸收特性，致使电子的带间激发从5d轨道到6sp轨道^[10,13,14]；这种激发形式也可应用于驱动化学反应。考虑到可见光（波长400-700nm）和紫外光（波长lt;400nm）能量在太阳能中分别占43%和4%，负载金纳米颗粒的光催化剂的光催化进程有可能利用太阳光驱动化学反应^[13,14]。金纳米颗粒的光吸收作用也是一种只局限于金颗粒的局部效应，局部效应使得光一般只对占催化剂总量的百分之几的金纳米颗粒进行加热。因此^[15]，这样的进程如果在环境温度下能够成功实现的话，这样光催化过程就能够生产在高温热反应中不稳定的中间体化合物。

芳香偶氮化合物广泛的应用于染料生产、食品添加剂和医药产品领域。目前，这些化合物的合成是在高压高温和使用过渡金属还原剂条件下进行。但还原剂反应后的副产物对环境有害。最近，据报道在100℃或更高温度下，利用催化剂包括TiO₂ 或 CeO₂负载纳米金颗粒 通过两步，一锅反应，从相应的硝基芳苯化合物合成芳香偶氮化合物。第一，通H₂，使用金催化剂过度还原硝基苯为苯胺。反应继续进行，冲洗出H₂，通入O₂，在100℃将苯胺氧化为偶氮苯。但是，偶氮苯是以硝基苯热氢化反应形成苯胺的中间体的形式存在，这种情况下，在反应条件下，偶氮苯不稳定并且快速降解为苯胺。因此^[4-6,16,17]，就需要随后的氧化步骤生产目标产物偶氮苯。由于光催化反应大多是在环境温度和大气压强下进行，在这样的条件下，许多中间体能都很稳定而不进一步反应。如果光催化反应能够实现直接减少硝基苯化合物生成相应的偶氮芳香族化合物的反应，芳香族偶氮化合物的合成将会是一个更加可控，简化的，更环保的过程。

为了测试可见光下硝基苯的还原的可能性，通过在ZrO₂粉的存在下减少HAuCl₄到NaBH₄的反应，将金纳米颗粒负载于氧化锆粉上。准备了三种ZrO₂粉负载金的光催化剂（占整体催化剂重量百分比为1.5,3.0,5.0）。这些样品的透射电子显微镜图表明，ZrO₂负载的金以6nm的纳米颗粒形式存在。这些催化剂直接应用于光催化反应。

参考文献

[1] M. Fagnoni, D. Dondi, D. Ravelli, A. Albini, Chem. Rev. 2007, 107, 2725#8211;2756.

[2] X. B. Chen, S. S. Mao, Chem. Rev. 2007, 107, 2891#8211;2959.