文 献 综 述

摘要：通过掺杂金纳米粒子可有效拓宽TiO₂光催化的响应范围，提高TiO₂的光催化活性，采用沉积－沉淀法制备Au/TiO₂催化剂，以呋喃甲胺为研究对象进行催化氧化反应考察不同实验条件下催化剂对呋喃甲胺的光化学的影响。

关键词：金纳米粒子，光催化氧化， TiO₂

1、引言

目前，国内外研究工作主要是围绕着开发有效的光催化材料。制备出具有可见光活性和高量子效率的催化剂。这部分工作分为两大部分：一是对现有的催化剂进行修饰改性，二是开发新的催化剂。目前为止，虽然开发出很多光催化剂，但大部分由于光照时稳定性差易于腐蚀等缺点不能得到很好的应用。然而TiO₂作为光催化剂具有无毒、稳定性好、催化活性高和不产生二次污染等特点，被认为是最具应用前景的光催化剂。

但由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长在387.5nm，属于紫外光区，而紫外光在太阳能中不足5%，如果改进TiO₂的光吸收，使其吸收可见光，利用可见光实现催化效应，就可以充分利用太阳能^[1]。因此如何扩展TiO₂可利用光谱范围是当前研究方向之一。目前TiO₂可见光改性的常用方法有过渡金属离子掺杂，贵金属沉积，染料敏化，复合半导体等几种形式^[2] 。

经研究发现，纳米金颗粒可以通过表面等离子体谐振效应^[3]强烈的吸收太阳光，其吸收光的波长在540nm到570nm之间。催化剂载体TiO₂在可见光区几乎无吸收，负载金后，由于金的表面等离子体作用使TiO₂能吸收可见光。而且，这种表面等离子体谐振效应受纳米金粒子的形状、组成、尺寸和载体材料的介电常数的影响。此外，可见光照射还能够迅速加热金粒子并引起纳米金粒子与氧化物载体之间发生电子转移，因而可以应用于催化氧化过程。目前人们已经发现Au /TiO₂光学催化剂在很多反应(如Au/TiO₂对低级醇类的光催化消除反应 、Au/ TiO₂催化氧化丙烯、Au/ TiO₂光催化分解臭氧等反应^[4-6])中都具有较理想的催化活性。

2、纳米TiO₂光催化氧化机理

TiO₂的电子结构特点是具有一个满的价带和一个空带，其禁带宽度为3.2 eV，当受到波长小于等于387.5nm的紫外光照射时，电子发生跃迁进入导带，然后在导带上产生带负电的高活性电子(e^-)，并在价带上产生相应带正电荷的空穴(h )。在一定条件下，电子与空穴分离并迁移至粒子表面不同的位置，即在TiO₂固体表面生成空穴 (h ) 和电子 (e^-) ^[7]。空穴(h )具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质通过光催化剂被活化发生氧化还原反应。

3、纳米金颗粒的光催化机理

TiO₂的禁带较宽，需用较高能量的紫外光源激发电子跃迁。而贵金属金纳米粒子掺杂可以降低TiO₂的禁带宽度。研究发现纳米金粒子在紫外和可见光区都具有光催化活性，但其催化机理与TiO₂截然不同。目前普遍认为金纳米粒子的光催化活性是由金粒子表面等离子体共振效应（surface plasmon resonance，SPR）引起的。Zhu 等^[8]认为，纳米金粒子表面的等离子体共振效应能使导带电子偏离原子核，出现电荷偶极，同时能使金粒子表面快速升温，从而诱导亲电或亲核反应。在紫外光区域，纳米金粒子的5d电子跃迁到6sp 带上，发生了带间跃迁^[9]，高能态的6sp电子可以被氧夺取，而低能态的5d电子可以从周围环境中夺取电子，这样形成的体系便能驱动氧化还原反应。纳米金粒子高度分散在二氧化钛表面，由于二氧化钛的费米能级比金高，电子将从二氧化钛向金迁移，直到Au/TiO₂体系的费米能级相等为止^[10]。而表面金粒子吸收电子后光生电子在金粒子上相对富集，这些电子可以快速地被捕获或直接与氧化剂发生还原反应，从而很好地抑制了光生电子和光生空穴的复合，显著提高了光催化活性。