文 献 综 述

1 引言

纳米锑掺杂二氧化锡（antimony doped tin dioxide，简称ATO），具有良好的导电性、浅色透明性、耐候性、稳定性以及低的红外发射率等，是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料。锑掺杂二氧化锡(ATO) 是一种新型多功能材料，具有优良的电学性质和光学性质。粉体作为抗静电材料广泛应用于涂料、化纤、造纸、包装及建筑材料等方面，与其它抗静电材料(如石墨、表面活性剂、金属粉)相比显示出更大的优越性，主要表现在耐候性、热塑性、耐磨性、分散性及安全性等方面。此外，在光电显示器件，透明电极、太阳能电池、隔热窗及催化等领域均有广泛应用。

但纳米粒子易团聚，需进行表面改性。纳米粒子的表面改性是指通过物理、化学等方法对粒子表面进行处理，使纳米粒子表面的活性羟基和不饱和悬空键与改性剂分子间的结合力增强，有效地降低纳米粒子的表面结合能,从而实现纳米粒子的分离。目前，纳米粒子的改性的方法很多如醇、酸改性^{[1 ]}、表面活性剂改性^{[2 ]}、偶联剂改性^{[3 ]}、聚合物包覆改性^{[4 ]}等。纳米ATO材料的光电机理、制备以及应用研究，是目前国内外光电材料领域的研究热点。

2 ATO纳米粉体的性能特点

2. 1良好的导电抗静电性能

在100kg/cm² 压力下，ATO粉体的电阻率达20Ω#183;cm^{[ 5]}，显示出类似于金属的良好导电性能，因此可用于导电纤维、橡胶、防静电涂料用导电填料、代替白金或稀有金属作为电极材料用在玻璃熔制炉和化工行业、半导体极板贮存容器、太阳能电池材料、半导体气敏及湿敏元件、透明导电涂层等诸多领域。

2. 2浅色透明性

ATO导电材料具有浅色透明性，既可以起装饰作用，又具有高的光透射作用。纳米级ATO颗粒的主要特征在于颗粒尺寸小于100nm或具有100nm以下的一维方向尺度。纳米级ATO随着掺锑量的提高，具有向蓝色偏移的趋势，另外，表面处理剂也会对颜色产生一定的影响，例如表面包硅防烧结处理剂可以使ATO的颜色变浅，但电导率会随着包硅量的增加而下降^[6]。

2. 3良好的耐候性和稳定性

目前有很多抗静电材料存在易老化,强度较差等缺点,容易丧失抗静电功能,且对使用环境湿度很敏感,不宜暴露于外界。而ATO抗静电材料能耐强酸、强碱和机械磨损,不受气候和使用环境的限制,具有明显优势。

2. 4纳米粒子特性

纳米ATO具有明显的尺寸效应、量子效应、界面效应等其他多相材料和微米材料所不具备的独特理化性能,可以制成稳定的涂料、浆料或者复合薄膜,拓宽了应用领域。

2. 5多功能性

ATO纳米粉体还具有良好的减反射、抗辐射、红外吸收等功能。

3 纳米ATO 的制备

获得优异光电性能纳米ATO材料的关键是合成粒度分布均匀、单分散性能优良的纳米级微粉。从报道的文献资料来看，制备纳米ATO导电材料的方法有多种，主要可分为：固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。

3.1固相法

固相法以SnO₂、Sb₂O₃等粉料混合，再加入一定量的无水乙醇或丙酮以促进粉料的接触，球磨，烘干，于600～1100℃煅烧，即得到灰蓝色的ATO粉体。

3. 2水热法

水热法制备纳米粉体一般是在100～350℃的高温高压下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再经过过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的粒子。水热法制备纳米粉体具有流动性好、晶体发育完整、烧结活性等优点，因而用水热法合成ATO纳米粉体的工艺越来越受到重视。

3. 3化学共沉淀法

化学共沉淀法是以SnCl₄和SbCl₃为原料，用NaOH或氨水作为沉淀剂，采用均相或者非均相化学共沉积法制备前驱体，经过高温煅烧得到纳米ATO粉体。共沉淀法的优点在于通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一，且制备粒度小、分布均匀的超细材料。

3.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属醇盐为前体，溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生醇解反应，反应产物聚集成数纳米左右的粒子并形成溶胶。传统的溶胶-凝胶法得到的纳米粒子的单分散性好；但颗粒极易团聚。目前，许多研究侧重于采用无机盐（SnCl₄、SbCl₃）取代传统以金属醇盐为原料，有利于改善制品质量。

3.5控制生长技术

控制生长技术是在含表面活性剂的溶液中生产纳米粒子，然后将含纳米粒子的悬液在一定的温度、压力下进行晶化处理，利用吸附在纳米粒子表面的活性剂控制纳米粒子的生长、团聚，从而制备出单分散的纳米粒子。

4 纳米ATO的改性方法

随着粒子的超细化,颗粒的比表面积增大,表面能迅速升高,粒子处于高度活化的热力学的不稳定状态,有相互聚集使系统的自由能降低的趋势,形成团聚。团聚体的存在对纳米ATO粒子的性能有很大的影响,常导致最终使用时失去纳米颗粒所具备的功能,因此,应用时必需进行表面改性或分散。

4.1 偶联剂改性

偶联剂改性是偶联剂与纳米粉体表面发生化学偶联反应,两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外,还有离子键和共价键的结合。偶联剂分子必须具备两种基团:能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有机物具有反应性或相容性的基团。通过偶联剂处理,高表面能的纳米粒子与低表面能的有机体有较好的亲和性。所以说偶联剂是在没有亲和力或难以相容的界面之间起乳化剂的功能材料,在颗粒填充、复合材料的制备方面是不可缺少的。由于偶联剂改性操作比较简单,改性效果比较理想,所以在纳米粉体表面改性中应用较多。常用的表面改性剂有如下几种:硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸醋偶联剂。

刘小强等^[7]选择了5种偶联剂对纳米ATO粉体进行表面改性，筛选出改性效果较好的钛酸酯偶联剂NTC401，通过红外光谱的分析表明：偶联剂在粉体粒子表面产生化学吸附，改变了填料的表面性质。李彦峰等^[8]采用偶联剂对纳米ATO粉体进行表面改性，综合考察了偶联剂的品种与用量、反应时间及反应温度对表面改性效果的影响，从而确定最佳表面改性条件。利用红外光谱(FTIR)、热重分析以及光吸收率等表征手段来研究表面改性的效果及分散状况。结果表明，纳米ATO粉体表面改性的最佳条件为：选用硅烷偶联剂KH570，添加量为2份，反应水浴温度为80℃，反应5h。

张贵军等^[9]选用了多种改性剂，用超声波为分散手段，将纳米ATO粉体在有机单体介质中进行表面改性和分散，研究了改性剂种类、改性剂用量、改性时间、超声波输出功率和超声波处理时间等对纳米ATO单体分散液稳定性的影响，探讨了纳米ATO表面改性机理。结果表明，硅烷偶联剂KH570 是纳米ATO的最佳改性剂，当其用量为纳米ATO的15%(质量分数)，改性时间为24h，超声波输出功率为90%，超声波处理时间为12min时，纳米ATO单体分散液具有最佳的分散稳定性。龚圣等^[10]将纳米ATO分散于乙醇与水的混合改性介质中，利用硅烷偶联剂KH570与纳米ATO表面羟基的脱水反应以及硅烷偶联剂间的缩合反应，制得了KH570包覆的纳米ATO粉体。用FTIR、XPS、TG、TEM对纳米ATO粉体的表面结构进行了表征，并通过亲油性的测试，考察了其分散稳定性。结果表明，在ATO纳米粒子表面接枝上了7.36%～7.73% (质量分数)的KH570，改性后的纳米ATO粒子的亲油性及分散性得到大幅度提高。

4.2有机物改性

无机纳米粒子也存在着活性羟基,利用这些活性基团与有机物发生接枝反应,在纳米粉体表面覆盖一层有机分子膜,从而达到改性纳米粉体的目的。无机颗粒表面接枝聚合物后,可以将无机物的优异性质(如耐热性、导电性和强磁性等)与高分子的优异性相结合,形成具有新功能的有机、无机混合材料。另外,颗粒表面接枝聚合物后,无机纳米粒子在有机溶剂和聚合物中的分散性显著上升。

4.2.1聚合物包覆改性

裴成玉等^[11]以合成的酰胺二元醇和己二酸为原料合成聚酯酰胺( PEA)，采用IR、¹ HNMR 和DSC对其进行表征，同时，以PEA为改性剂对纳米ATO粉体进行表面改性，使其均匀分散于苯酚-四氯乙烷溶剂中。研究其用量和改性时间对粉体分散性的影响， 通过TEM对分散性进行表征，并探讨其改性机理。彭彩君等^[12]采用不同分子质量聚乙二醇(PEG)对纳米ATO进行了表面改性并比较了改性效果，用共混法制备了醋酸乙烯酯/锑掺杂纳米二氧化锡(PVAc/ATO)复合乳液，研究表明，经过相对分子质量为20000的PEG表面修饰的ATO在乳液中分散良好。

4.2.2醇、酸、脂改性

吴湘伟^[13]以硬脂酸和钦酸四丁醋为改性剂，对ATO纳米粉体进行有机化改性处理，通过润湿性、分散稳定性测试研究了处理温度、分散介质、钛酸四丁醋和硬脂酸的比例对改性效果的影响。采用TG,TEM,FTIR,XPS等测试方法对改性后粉体的表面包覆率、形貌、分散状态以及改性机理进行了研究。结果表明，提高处理温度、适当增加复合改性剂中硬脂酸的配比并选用极性弱的有机溶剂可达到比较理想的改性效果。在此基础上，周存等^[14]以硬脂酸、钛酸四丁酯对掺锑氧化锡(ATO)纳米粉体进行表面改性，用 FTIR、XRD、TG、TEM 等分析手段结合沉降系数、活化指数的测试对改性效果进行了表征和分析。结果表明：钛酸四丁酯偶联剂与硬脂酸按1:3比例混合，与经无水乙醇处理的ATO粉体比例为1:2加入，在140℃、二甲苯回流5h的试验条件下对纳米ATO粉体的改性效果最佳， 此改性粉体粒径小、抗团聚性好。

4.2.3表面活性剂改性

刘蕤^[15]利用硅烷偶联剂、醇、油酸钠及自制高分子表面活性剂对纳米ATO进行表面处理，研究了不同改性剂对粉体分散性的影响。以改性纳米ATO分散浆料和水性聚氨酯为原料，采用共混法制备了纳米复合涂料，并对其隔热性及基本性能进行测试。TEM及离心实验表明，ATO粉体经自制高分子表面活性剂或硅烷偶联剂改性后，分散性明显提高。性能测试表明：ATO粉体的加入能显著提高涂膜硬度及隔热性。

4.3无机物表面改性

无机物作改性剂,无机物与纳米粒子表面不发生化学反应,改性剂与纳米粒子间依靠物理方法或范德华力结合。一般利用无机化合物在纳米粒子表面进行沉淀反应,形成表面包覆,再经过一系列处理,使包覆物固定在颗粒表面,降低了纳米粒子的活性,提高了其分散性。无机物改性纳米粉体的机理还不太清楚,目前用无机物改性还处于实验摸索阶段,能够用无机物改性的纳米粉体不多,改性剂的种类也不多,因此还有许多工作有待于进一步研究。

5 纳米粉体表面改性效果的表征

5.1接触角的测定^[16]

液体在固体表面润湿性的程度通常用接触角的大小来判断，接触角越大说明固体对液体的润湿性越小。纳米粉体经过表面改性后，通过测量其与介质的接触角，评价其与介质的润湿性好坏，即反映其亲水、亲油的程度。

5.2红外光谱的测试

用红外光谱检测表面改性前后的纳米粉体，对比可知改性后是否有新键产生，从而对表面改性机理做出探讨。

5.3电镜测试

通过扫描隧道显微镜、透射电子显微镜可以直观观察改性效果，对比分散程度。

5.4粘度法

由于较高固体含量固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体的亲和作用相关，所以可以根据纳米粉体与液态介质形成的悬浮液的粘度大小来判别改性效果的好坏。同一温度下，如果固液亲和作用强，粘度就低，表明纳米粉体表面改性效果就好。反之，则表明改性效果差。

5.5比表面积法

由于纳米粉体经过表面改性后，改性剂占据了粉末表面的微孔，从而导致了比表面积下降。而且对同一种纳米粉体来说改性效果越好，比表面积下降越多。

5.6沉降性测定^[17]

将一定量的纳米粉体置于刻度试管中，加入一定体积的蒸馏水，振荡，静置一定时间后，读取试管内沉降粉体的体积，通过沉降体积的大小可知改性效果的好坏。沉降体积越小，改性效果越好。

5.7亲油度的测定^[16]

亲油化度值的大小说明粉体在有机介质中分散程度的好坏。将经表面处理的纳米粉体置于V ml水中，加入甲醉，当漂浮于水面上的纳米粉体完全润湿时，记录甲醉的加入量a ml，则亲油化度=a/(V a)*100%

6 结束语

从纳米粉体的制备到应用，首先要解决的是纳米粉体的分散和表面改性问题。只有处理好这些问题，纳米粉体材料才能发挥巨大的功能。目前，纳米粉体表面改性的方法很多，但能从根本上解决问题的方法很少，需进一步研究。纳米粉体表面改性是一门新兴的学科，纳米粉体许多与表面有关的新现象和问题迫切需要新的理论依据。表面活性剂改性，无机化合物表面改性研究较少。表面改性机理的研究、改性方法及设备、改性效果的表征有待于进一步完善。纳米改性已成为纳米材料研究和开发中一个极其重要的课题，被视为未来产生新材料的重要手段，因而对其进行深入细致的研究必将有良好的前景。

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