摘 要

高岭土尾矿是高岭土矿选矿过程中产生的固体废弃物，随着排放量越来越大，所产生的问题也日趋严重。高岭土尾矿中石英和长石所占比例较大，从高岭土尾矿中浮选回收长石和石英，不仅有利于的解决高岭土尾矿所造成的诸多问题，而且对钾长石矿资源的可持续发展意义重大。

论文主要通过单因素试验的方法研究了从高岭土尾矿中浮选分离长石和石英的有效方法。对选矿流程、捕收剂的种类、用量以及刮泡时间进行了探究。

试验表明：矿石特性研究表明，原矿-0.8 0.25mm粒级以粗粒级云母、长石、石英为主要矿物成分。运用磁选可以去除部分云母以及磁性杂质，十二胺可以有效的去除云母，云母的浮选产率可达到7.66%。以HK-1、HK-2为捕收剂可以有效的实现长石与石英分离，长石的产率可达到43.36%，白度达到68.15%。

关键词：高岭土；浮选；长石；捕收剂；石英

Abstract

Kaolin tailings are solid wastes produced in the process of Kaolin ore dressing. With the increasing discharge of kaolin, the problems are becoming more and more serious.The proportion of quartz and feldspar in kaolin tailings is large. Flotation of feldspar and quartz from kaolin tailings not only helps to solve many problems caused by kaolin tailings, but also has great significance for the sustainable development of potash feldspar resources.

The effective method of flotation separation of feldspar and quartz from kaolin tailings was studied by single factor test. The processing process, the type of collector, the amount of collector and the blowing time were studied.

The results show that the ore grade characteristics show that the coarse grained mica, feldspar and quartz are the main mineral components of the original ore -0.8 0.25mm.Partial mica and magnetic impurities can be removed by magnetic separation. Twelve amine can effectively remove mica, and the flotation yield of mica can reach 7.66%.The separation of feldspar and quartz can be effectively realized by using HK-1U HK-2 as collector. The yield of feldspar can reach 43.36% and the whiteness of feldspar can reach 68.15%.

Key Words： Kaolin；Flotation； Feldspar； Collecting agent；Quartz

目 录

摘 要 I

第1章 绪论 1

1.1长石简介 1

1.1.1 长石的组成及性质 1

1.1.2 长石的分类及应用 2

1.1.3钾长石的综合利用 3

1.2长石的选矿工艺 3

1.2.1 氢氟酸法 3

1.2.2 无氟有酸法 4

1.2.3 无氟无酸法 4

1.3 捕收剂的选择 5

1.3.1 阴离子捕收剂 5

1.3.2 阳离子捕收剂 5

1.3.3 阴阳离子混合捕收剂 5

1.4长石浮选的研究意义 6

第2章 试验试样、设备及方法 7

2.1 试验试样、设备和药剂 7

2.1.1 试验试样制备 7

2.1.2试样性质 7

2.2 试验设备 9

2.3 试验药剂 10

试验所用药剂如表2-3所示： 10

表2-3 试验药剂表 10

2.4试验方法 10

2.4.1 白度测试 10

2.4.2 XRF测试 10

第3章 探索试验 11

3.1 选矿流程探索试验 11

3.2 捕收剂探究试验 12

第4章 浮选分离研究 16

4.1 十二胺用量对云母可浮性的影响 16

4.2 HK用量对长石-石英浮选分离的影响 16

4.3 刮泡时间对长石产率的影响 18

4.4 HK用量对长石-石英扫选分离的影响 19

第5章 精选试验 21

5.1 长石粗精矿磨矿磁选 21

5.2 长石粗精矿磁浮联合试验 21

第6章 推荐流程 23

第7章 结论 25

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1长石简介

1.1.1 长石的组成及性质

长石是一种含有钙、钠、钾的铝硅酸盐矿物，约占地壳的60%，它们构成大部分暴露的岩石，土壤，粘土和其他未固结的沉积物^[1]，是地表岩石最重要的造岩矿物。长石具有玻璃光泽，颜色多种多样，但长石本身应该是无色透明的，因为含有其它杂质所以呈现出有色或不完全透明^[2]。

长石隶属于单斜晶系或三斜晶系，熔点为1100～1300℃，莫氏硬度为6～6.5，比重为2.55～2.75，相对密度在2.56～2.46之间，具有{001}和{010}两组解理完全，脆性，有较高的抗压强度，易磨性和可展性能良好，易于被碾碎，具有较低的折射率(1.514～1.588)和双折射率（0.005～0.013）。对酸有较强的化学稳定性^[3]。

长石的基本结构为四面体，它由4个氧原子围绕一个硅原子或铝原子构成。精确测量结构表明[AlO₄]四面体Al-O间距为0.1761nm，而[SiO₄]四面体中，Si-O间距则为0.1603nm^[4]。每两个四面体共用一个氧原子从而形成一种三维骨架。大半径的碱或碱土金属阳离子位于骨架空隙内，配位数为8^[5]。它的一般化学式可以用M[T₄O₈]表示，其中M代表钠、钙、钾、钡以及少量锂、铷、铯等，T代表硅、铝以及少量的铁、锗等，双晶现象明显。

长石矿床主要产于伟晶岩和花岗岩中。花岗岩粒度较细，伟晶岩粒度较粗。然而，伟晶岩和花岗岩也是其他矿物的来源，如一些锂矿、绿柱石、铌铁矿、钽矿、铯矿物、花粉矿、宝石矿物、独居石、异种矿物、钛铁矿、氧化铁矿物、钛铁矿、金红石、芒硝等。 我国长石矿床多为伟晶岩型矿床，这类长石矿一般矿石质量较好，矿物晶粒粗大、纯净、共生矿物主要是石英和白云母，开采时用手选就可以获得高品级的商品长石矿物^[6]。花岗岩型长石矿床一般规模较大，而Al₂O₃、K₂O、Na₂O含量较伟晶岩型较低，钾、钠长石共生现象比较多，该类矿石多需要进行长石石英分离方能作为商品长石矿^[6]。

1.1.2 长石的分类及应用

长石主要由钾长石、钠长石、钙长石、钡长石等组成。一般天然的长石主要由以上四种长石组成复合固溶体，成分差别也较大^[7] 。

钠长石是斜长石固溶体系列的钠质矿物，化学式为Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂，钠长石在伟晶岩和花岗岩中最为常见。钠长石是钠的铝硅酸盐（NaAlSi₃O₈）。很多岩石都有钠长石的成分，人们称这样的矿物为造岩矿物^[8]。钠长石具有三斜架状结构，硅铝为四面体配位，形成较大的空位，主要被阳离子占据。虽然所有硅原子和铝原子都占有四面体位置，但位置不同^[9]。低温时硅原子和铝原子的分布是高度有序的，高温时原子分布紊乱的多^[10]。钠长石属于二轴晶系，双折射率，晶体常呈现板状，甚至叶片状，在集合体中有时呈糖粒状，新鲜面上可见到比较清晰的双晶纹。颜色为白色，也有灰色、淡蓝色、淡绿色等。硬度6～6.5，相对密度2.61～2.62。

钾长石化学式为K₂O·Al₂O₃·6SiO₂，单斜晶系，其中K₂O占9.55%，Al₂O₃占16%以上，SiO₂占70%，主要为白、红、乳白色，密度为2.56g/cm³，莫氏硬度为6，一般而言，钾长石主要是透长石、正长石与微斜长石。钾长具有高温粘度大的特点，且温度变化速度越慢，熔融范围越宽，可溶解部分高岭土的分解产物和石英颗粒，钾长石的溶体可作为填充材料，冷却后的钾长石溶体可以构成瓷的玻璃基质从而改善透明度。钾长石主要用于制造陶瓷及搪瓷、玻璃原料、电瓷等工业行业，还可以用于制取钾肥。

钙长石隶属于三斜晶系，二轴负晶，是一种硅酸盐矿物，具有玻璃光泽，化学式为CaO·Al₂O₃·6SiO₂，在（010）和（001）解离完全，晶体为板状或沿c轴延长的短柱状，在集合体中为半自形至他形，双晶纹清晰，颜色为灰白至暗灰，硬度6～6.5，相对密度2.75～2.76，具有密度小、热膨胀系数小、热导率低等特点。钙长石的熔化温度较高，高温下的熔体不透明，粘度也小，冷却时容易析晶，化学稳定性也差。由于钙长石与钠长石可以以任意比例在任意温度下互溶，故在自然界中不存在纯的钙长石，需要人工合成^[11]。

钡长石（BaAl₂Si₂O₈）属于单斜晶系，可与钾长石构成有限类质同象系列，一般性质与正长石相似，折射率为1.573～1.584，晶体呈板状和柱状，双晶纹清楚；颜色为灰白、灰绿、暗灰等色，硬度6～6.5，相对密度2.72～2.75；热膨胀系数较低，因此具有良好的耐急冷急热性。钡长石是一种少见的斜长石，产于辉长石、斜长石、基性紫苏花岗岩、橄榄岩以及玄武岩等岩石中。在月岩中很丰富，也见于非球粒陨石中。虽然钡长石在自然界分布极少，但在工业上用量大，因此要进行人工合成。

由于长石熔点高，化学稳定性好，且在与石英以及铝硅酸盐共溶时有助熔的作用，所以经常被用于玻璃制造和陶瓷坯釉的助溶剂，并且可以降低烧成温度^[12]。除此之外，还被广泛用作化工、玻璃、磨料磨具、电焊条、玻璃纤维等工业的原料^[13]。同时，钾长石不仅是化工工业原料还是制造钾肥的原料。

1.1.3钾长石的综合利用

自然界中存在大量的钠长石，即钠长石来源广泛，但钾长石（正长石或微斜长石）的数量较少^[14]。本试验所用原矿中的长石为钾长石。我国早已开始探索开发利用钾长石资源,但目前并未大规模工业生产。其原因是钾长石结构非常稳定,很难工业化利用。因此,只有结合当地的资源,才能综合利用钾长石,降低成本,增加经济效益。这是我国发展钾长石钾提取工业或其它工业的必然途径。可见加何更合理地利用钾长石还有待于进一步的研究^[4]。

1.2长石的选矿工艺

长石的选矿方式有手选、光选、水洗、脱泥、分级、浮选、磁选、电选等。手选适用于自伟晶矿中、质量较好的矿石、除斜长石、云母、石榴子石等杂质矿物，可直接出售或粉碎后出售。光选代替手选，从大块岩石（10～25mm）中除去暗色废石。水洗、脱泥、分级适用于白风化花岗岩或长石质砂矿的长石，除去黏土、细泥、云母等杂质。磁选除去铁等磁性物质。电选除去石英等伴生的杂质矿物。

长石浮选是20世纪30年代出现的一种选矿方法。问世后，在美国、德国、日本等国家广泛应用。这种浮选方法适用于伟晶花岗岩、半风化花岗岩、风化花岗岩及硅砂等，使长石生产不在单纯依赖于粗晶质伟晶岩，低品位长石矿床也得到开发利用^[3]。浮选主要除去云母、石英、铁矿物等杂质。自长石浮选工艺问世以来，长石-石英浮选分离先后经历过氢氟酸法、无氟有酸法和无氟无酸法等发展阶段^[15]。

1.2.1 氢氟酸法

长石与石英的有效分离一直以来是选矿界的难点^[16]。 氢氟酸法是石英-长石浮选分离的传统方法，是指用氢氟酸或氟化物做长石的活化剂，在强酸性介质中，用胺类等阳离子捕收剂优先浮现出长石的分离方法^[17]。

近年来，已有多位学者对HF在长石浮选中的作用进行了研究，并提出了几种可能的浮选机理。总之，所有的研究都认为氢氟酸消耗了长石表面的阳离子，同时也产生了氟化物沉淀，致使长石表面可以化学吸附阳离子胺类捕收剂从而被浮起^[18]。

氢氟酸法分离长石-石英的机理是：氢氟酸和长石中的二氧化硅反应生成H₂SiF₆，而H₂SiF₆又与长石表面上的K 、Na 反应，在水中形成难溶性的K₂SiF₆和Na₂SiF₆，这种物质沉淀在长石的表面，在酸性环境中，使胺类阳离子捕收剂化学吸附于长石而浮游。

反应式如下：

SiO₂ 4HF → SiF₄ 2H₂0

SiF₄ 2HF → H₂SiF₆

2K H₂SiF₆ → K₂SiF₆ ↓

2Na H₂SiF₆ → K₂SiF₆ ↓

1.2.2 无氟有酸法

在常规工艺中，长石与石英的分离是在酸性pH范围内，使用阳离子捕收剂和氢氟酸作活化剂进行的，但氢氟酸对环境有影响^[19]。无氟有酸法是指在强酸性（一般为H₂SO₄）,即PH值为2～3的介质中，采用胺和石油磺酸盐作为阴阳离子混合捕收剂优先浮出长石。当矿浆pH为2～3时，正在石英的零电位附近，而比长石零电位pH值（1.5）要大。所以，此时石英表面不带电，而长石表面带负电，强酸环境不仅会使长石表面的解离平衡往降低负电位的方向移动还会使长石晶格中Al³ 区域的空隙配衡钾、钠离子溶于矿浆，从而在长石表面形成正电荷空洞。当加入阴阳离子混合捕收剂时，石英表面只有微弱的静电吸附和分子吸附，而长石表面活性Al³ 和阴离子捕收剂存在特性吸附，正电荷空洞与阳离子捕收剂之间存在静电吸附和分子吸附，多种吸附相互促进致使长石表面对捕收剂的吸附量比石英大，所以长石可以优先浮出，达到与石英分离的目的^[17]。

1.2.3 无氟无酸法

目前有氟浮选和无氟有酸法技术成熟，但严重污染环境和腐蚀浮选机。因此，研发高效、廉价、无腐蚀的浮选工艺，成为分选长石和石英的发展趋势^[20]。无氟无酸法是20世纪80年代我国研究者们提出的一种石英-长石分离工艺，是为了避免强酸对环境产生影响。无氟无酸法仅用阴阳离子混合捕收剂来浮选分离石英-长石的一种工艺，这种浮选工艺可以在中性介质和弱碱性介质中进行。

中性介质条件下的浮选机理^[21]是：在中性介质中，石英、长石均带负电，阳离子捕收剂可以在长石表面Al微区形成特性吸附，由适合的阴阳离子捕收剂结合形成疏水性分子胶团，使得长石表面的吸附力远高于石英，即可优先浮选长石，与石英分离。

碱性条件下的浮选机理^[14]为：在碱性介质条件下，长石的可浮性很弱，而石英的可浮性基本保持不变，可优先浮选石英，从而与长石分离。

1.3 捕收剂的选择

1.3.1 阴离子捕收剂

长石的表面化学与石英的表面化学类似。这种矿物的pzc值约为1.5～2.5，因此，在没有活化阳离子的情况下，阴离子捕收剂是不能达到浮选分离目的。

虽然阴离子捕收剂不能使长石浮起，但他们可以用于预浮选以去除钛和氧化铁矿物。用于预浮的阴离子捕收剂包括脂肪酸及其酯类、石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基琥珀酸酯、植物油肥皂， 油酸肌氨酸和羟胺等。

1.3.2 阳离子捕收剂

长石可以在酸性条件下被阳离子捕收剂浮起。在氢氟酸存在下选择十二胺为捕收剂可以选择性分离出长石。酸可以在阳离子捕收剂存在下去除矿物表面蚀变产物或用于从溶液中除去干扰阳离子的络合剂。而如果用盐酸代替氢氟酸，则不会达到同样的分离效果，因为正是氟化物通过降低和增加石英和长石的负电位，导致石英的抑制和长石的活化，从而与阳离子胺类捕收剂发生反应，实现浮选分离。

1.3.3 阴阳离子混合捕收剂

在近于中性的矿浆pH值下，使用阴、阳离子混合捕收剂，通过控制调浆和浮选，实现石英和长石分离。该工艺不但有效的消除了氟离子和酸性废水的污染，而且减少了设备和药剂的种类。常用的阴、阳离子混合捕收剂有：N-牛脂-1,3-丙二胺 - 二油酸酯；双氰胺、甲醛的缩聚产物和烷基芳磺酸盐（矿浆pH值为1～2）；油酸钠和偏磷酸钠；乙酸钠和石油磺酸钠（在含有盐酸或硫酸的酸性介质中）等。

1.4长石浮选的研究意义

浮选分离法是基于长石和石英自身晶体结构及表面性质的差异，在浮选药剂用下实现两者的分离^[22]。目前，长石主要来源于伟晶岩、某些细晶岩、某些白岗岩、长石质砂和风化花岗岩。近些年来我国的经济飞速发展，对长石资源的需求量也越来越大，但与之相反的是我国长石富矿连年减少。直接导致我国的高档卫生陶瓷、高档玻璃、绝缘陶瓷严重依赖进口，而中低档陶瓷、玻璃产能过剩。长石通常与黏土、云母（特别是黑云母和白云母）等杂质染色，为了获得用于陶瓷和玻璃工业的优质长石精矿，必须除去这些着色杂质^[23]。浮选是长石除杂的有效途径，即可以除去长石中着色杂质，又能实现石英和长石的分离，从而提高钾、钠含量得到高品位的长石。所以，加强长石矿石浮选工艺的研究，对于保障我国玻璃、陶瓷等行业生产以及国民经济的健康发展意义重大。

本实验的主要内容包括：