摘 要

本文制备了一种二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊(2D-MMT/SA)复合相变材料用于热能储存。经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的蒙脱石纳米片表面带正电，以十二烷基硫酸钠(SDS)为稳定剂制备的硬脂酸(SA)乳胶颗粒荷负电。两者经简单的混合搅拌后自组装形成具有“核-壳”结构的微胶囊复合相变材料。红外光谱(FTIR)和Zeta电位测试表明二维蒙脱石纳米片与硬脂酸乳胶颗粒之间通过强烈的静电物理作用自组装形成2D-MMT/SA复合相变材料。扫描电子显微镜(SEM)测试表明自组装形成的2D-MMT/SA复合相变材料具有“核-壳”模型的微胶囊结构。差示扫描量热仪(DSC)和热常量分析仪试测表明该复合相变材料具有优异的热性能，包括相对较高的导热系数和超高的潜热储存容量。稳定性测试表明该复合相变材料可有效阻止相变材料的泄露问题，并具有优异的循环性能。二维蒙脱石纳米片厚度对复合相变材料性能的影响研究中发现蒙脱石纳米片厚度的变薄会大幅提高其导热性能以及潜热储存容量，同时，该复合相变材料的结构稳定性以及循环性能不受到影响。 因此，本文中开发制备的二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊相变材料，既可实现蒙脱石对有机相变材料载容量的大幅提高，又可解决有机相变材料液化泄露和导热系数小的难题，对推动蒙脱石矿物材料的应用开发以及高效利用太阳能等绿色能源具有重要的现实意义。

关键词：二维蒙脱石；硬脂酸；自组装；微胶囊；相变材料

Abstract

Two-dimensional montmorillonite/stearic acid(2D-MMT/SA) microcapsule phase change material(PCM), which was designed for storing heat energy in this paper. 2D-MMT was modified with hexadecyl trimethyl ammonium bromide(CTAB) positively charged on the surface. Melted SA was dispersed in water using sodium dodecyl sulfate(SDS) as a stabilizer and cooled to prepare a water-based latex containing negatively charged SA particles. A simple mixing resulted in the self-assembly of 2D-MMT on a SA particle surface, allowing for the encapsulation of SA with 2D-MMT to form composite microcapsule PCM with a “core-shell” structure. Fourier transformation infrared spectroscopy(FTIR) and Zeta potential test showed that the self-assembly of 2D-MMT and SA to form 2D-MMT/SA microcapsule PCM by electrostatic interaction. Scanning electron microscope(SEM) test showed the self-assembled 2D-MMT/SA PCM with the microcapsule structure of “core-shell” model. Differential scanning calorimeter(DSC) and thermal constant analyzer test showed that the composite PCM had excellent thermal performance, including relatively high thermal conductivity and ultra-high latent heat storage capacity. The stability test showed that the composite PCM can effectively prevent the leakage of the PCM and had excellent circulation performance. In the study of the effect of 2D-MMT nanometer sheet thickness on the properties of composite PCM, as thickness thinning, the performance of thermal conductivity and latent heat storage capacity of composite PCM can be improved, at the same time, the structural stability and cycling performance were not affected. Therefore, in this paper, 2D-MMT/SA microcapsule PCM was prepared, can not only realized the improvement of the load capacity of organic PCM on MMT, but also solved the problem of liquefaction leak and the question of small thermal conductivity. It had important practical significance that it promoted the application of MMT and used the solar energy and other green energy efficiently.

KeyWords：two-dimensional montmorillonite; stearic acid; self-assembly; microcapsule; phase change material

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 相变材料简介 1

1.3 蒙脱石基复合相变材料研究现状 2

1.3.1 蒙脱石简介 2

1.3.2 蒙脱石基复合相变材料研究现状 3

1.4 研究目的、意义及研究内容 4

1.4.1 研究目的及意义 4

1.4.2 研究内容 6

第二章 实验材料、仪器及研究方法 7

2.1 实验原料 7

2.2 实验试剂及设备 7

2.2.1 实验试剂 7

2.2.2 实验设备 8

2.3 实验方法 9

2.3.1 提纯蒙脱石剥离 9

2.3.2 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料制备 9

2.3.3 蒙脱石纳米片厚度对微胶囊相变材料结构性能的影响 9

2.4 测试表征 10

2.4.1 原子力显微镜测试 10

2.4.2 Zeta电位分析 10

2.4.3 红外光谱测试 10

2.4.4 X射线衍射分析 10

2.4.5 扫描电子显微镜测试 11

2.4.6 差示扫描量热仪测试 11

2.4.7 热常数分析仪测试 11

第三章 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊相变材料的制备及表征 12

3.1 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料的结构表征 12

3.1.1 二维蒙脱石纳米片厚度分析 12

3.1.2 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料的红外分析 12

3.1.3 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料的形貌分析 14

3.1.4 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料的组装机理 14

3.2 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料的热性能 15

3.2.1 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料DSC分析 15

3.2.2 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料导热性质 17

3.3 二维蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料热稳定性表征 18

第四章 二维蒙脱石厚度对微胶囊相变材料的结构性能影响 20

4.1二维蒙脱石厚度对微胶囊相变材料结构影响 20

4.1.1二维蒙脱石纳米片厚度分析 20

4.1.1二维蒙脱石纳米片厚度制备的微胶囊相变材料红外分析 22

4.1.2不同二维蒙脱石纳米片厚度制备的微胶囊相变材料形貌分析 25

4.2二维蒙脱石厚度对微胶囊相变材料导热性质影响 25

4.3二维蒙脱石厚度对微胶囊相变材料潜热焓变影响 26

4.4二维蒙脱石厚度对微胶囊相变材料热稳定性影响 27

第五章 结论 33

参考文献 34

致谢 37

第一章 绪论

1.1 研究背景

能源是人类赖以生存的基础。目前，随着人类生活以及生产活动的高速发展，化石能源的枯竭性危机和环境污染问题却越来越严重^[1]。提高能源的利用效率、开发可再生能源和可利用的新能源成为当今社会面临的重要课题。

随着太阳能、风能和海洋能等间歇性绿色能源的发展，储能技术越来越受到重视，储热材料作为储能技术的核心已被应用于太阳能光热领域，包括太阳能热发电、建筑节能、太阳能热水系统等节能减排产业^[2]。并且随着人们生活水平的改善，对室内的舒适性要求越来越高，导致了由于空调等设备消耗能源急剧增长^[3]。因此产生了一些问题，例如过度的能源消耗，环境污染和高峰时期电力严重供应不足。

相变储能材料是指在物相变化过程中，与外界环境进行能量交换（从外界环境吸收热量或者向外界环境释放热量），从而达到能量利用的目的。目前，相变储能材料广泛应用于建筑领域^[4]，例如相变发热地板、恒温岗亭等，实现室内高效恒温、冬暖夏凉，从而减少空调的使用；应用于服装领域^[5]，将相变材料植入纤维中，不使用任何能源，可以让普通衣服变成微空调，提高舒适感；在通讯、电力方面也有很好的应用^[6]，例如相变材料恒温UPS机箱，作为一种可靠的电源供给系统广泛应用于通讯基站机房、电池组间，提高其寿命，实现智能温度控制。

因此相变储能材料可以高效合理利用绿色太阳能，减小化石能源的枯竭性危机以及环境污染问题，在建筑材料、太阳能利用、余热回收和服装纺织等领域具有广阔的应用前景。

1.2 相变材料简介

热量储存包括着显热储存和潜热储存（相变）。显热储存通过利用材料的自然蓄热能力，优点是简单，缺点是其需要占用大量的体积和在各种温度下都会进行能量的释放。相变储能通过储存和释放相变产生的潜热（固体-液体，固体-气体，气体-液体），可以在相变时维持恒定的温度^[7]。因此，近年来相变材料获得了越来越大的关注^[8–10]。

同其他储能方式比较，相变储能具有以下优点^[7]：（1）相变储能材料相变时体积变化较小，能量密度高，可在较小的空间内储存大量的能量；（2）重复利用，性能稳定；（3）物质相变时在等温或接近等温的条件下发生，因此在蓄热和放热的过程中，温度和热流基本稳定。因此，相变存储热能技术在工业节能和新能源利用领域日益受到重视。

一般而言，相变材料可以划分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。固-液相变材料可分为有机和无机相变材料。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、金属及合金类等^[11]。这类相变材料优点是溶解热大、导热系数高、相变体积小、价格便宜等，其缺点是：过冷度大、易产生相分离和老化变质等不利影响。常用的有机相变材料有石蜡、高级脂肪烃类、硬脂酸等脂肪酸类或其脂类、醇类及其他一些高分子^[12]。这类储能材料的优点是固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、性能稳定。缺点是导热系数小、密度小、易挥发、易泄露等^[13]。相较于无机相变材料，有机相变材料稳定循环性能更好，使用寿命更长，因此使用广泛^[14]。但有机相变材料从固态向液态转变时，要经历物理状态的变化。在这两相变过程中，液化的有机相变材料易流动泄露，导致储能性能恶化，还存在环境污染、封装价格高、腐蚀性问题等缺陷^[15]。同时这种材料导热性相对较低，所以有必要通过和其他材料复合，将有机相变材料与基底材料复合，相变材料因与基底材料之间形成范德华作用、静电作用、氢键作用等而被固定，从而解决泄露问题并提高其综合性能^[16]。

1.3 蒙脱石基复合相变材料研究现状

1.3.1 蒙脱石简介

粘土矿物是一类层状硅酸盐矿物，具有层间域结构、多孔结构、较大比表面积及较好的吸附性能，是一种理想的基底材料^[17]。粘土矿物材料与相变材料之间的作用力主要是毛细力、表面张力、氢键、范德华力等^[18,19]，这些作用可以限制相变材料的泄露。蒙脱石自然资源丰富，经济成本低，是一种典型的粘土矿物^[20]，可吸水膨胀，易有机插层，是一种较理想的基底材料，被广泛应用于制备相变储能复合材料。

蒙脱石单位晶胞由两层硅氧（Si-O）四面体夹一层铝氧八面体（Al-（O,O））组成（如图1.1所示）^[21]。硅氧四面体中Si⁴ 部分被Al³ 取代或铝氧八面体中Al³ 部分被Mg² 、Fe² 取代使得晶格带负电，为平衡晶体的电性，晶格层间通常吸附Na 或Ca² 等金属阳离子^[22]。层间阳离子的可交换性及较强的水化作用使得蒙脱石具有较强的层间吸水膨胀性能及层间阳离子交换性能^[23]。有机相变材料可通过离子交换插层到蒙脱石层间，且蒙脱石具有较大的表面积，有着三层网格的SiO₂晶体结构可以有效阻碍相变材料的泄露^[17]。为了解决有机相变材料易燃的缺点，Cai^[24]等的研究表明阻燃机理是蒙脱石夹层复合相变材料燃烧过程中形成了焦炭层，并进一步阻止燃烧，这种阻燃效果与加入阻燃剂的机理不同。此外，蒙脱石的加入不影响夹层复合相变材料的潜热性能。

图1.1 蒙脱石晶体结构

1.3.2 蒙脱石基复合相变材料研究现状

有机相变材料常通过真空浸渍和熔融法插层至蒙脱石层间形成蒙脱石-有机物复合相变材料（如图1.2所示）^[25]。Chen^[26]等利用熔融法制备了有机改性蒙脱石/月桂酸复合相变材料，月桂酸质量百分数为23.61%，相变潜热为35.23J/g；Jeong^[11]等通过真空浸渍法合成了钠基蒙脱石/正十六烷复合相变材料，正十六烷质量百分数为21.24%，相变潜热为65.89 J/g；Min ^[27]等制备了碳纳米管、石蜡和蒙脱石的复合相变材料，潜热为47.1 J/g，石蜡的质量百分数为34%；Wang^[28]等通过插层法制备了硬脂酸/改性蒙脱石复合相变材料，硬脂酸的负载率为39.71%；Rahimah Othman^[29]等制备真空浸渍法制备（D,L-丙交脂）/蒙脱石复合相变材料，负载率为38.5%。这种支撑基底材料结构稳定并具有化学惰性，与相变材料具有良好的化学兼容性，但相变材料装载空间容量一般，蒙脱石基底复合相变材料中有机相变材料质量百分数一般为20%-40%，因此储存热容较小。

图1.2 蒙脱石-有机复合相变材料

微胶囊相变材料则是一条解决有机相变材料负载量小，储热容量小的有效方法。利用成膜材料把固体或液体相变材料包覆而形成微粒复合相变材料成为微胶囊相变材料（如图1.3所示）^[11,30]。其中，包覆膜成为囊壁或壁材，被包覆的固体或液体成为囊芯或芯材。壁材的包覆可以解决相变材料液化时的泄露、相分离以及腐蚀性等问题，同时增大了传热面积，防止相变物质与周围环境反应，控制相变时体积变化，提高相变材料的使用效率^[31]，既可改善相变材料的应用性能、扩展其应用领域，也可为固-液相变材料与高分子结构材料的复合提供可靠的途径^[25]。因此，微胶囊相变材料时最具发展潜力的一类复合相变储热材料。Zhang^[32]等用石墨烯氧化物实现双层壳体（聚苯乙烯和正十六烷）相变材料的微胶囊化；Trung^[13]等制备硬脂酸/石墨微胶囊复合相变储能材料，很好的提高了储热能力；Ye^[33]等制备了石墨烯/石蜡微胶囊复合相变材料，具有良好的热稳定性。2017年，Peng^[30]等设计了有一种利用有机改性蒙脱石为壳层，硬脂酸为核心的微胶囊相变材料。负载的硬脂酸质量分数约为60%，储热能量达到118J/g。

图1.3 蒙脱石微胶囊相变储能材料

1.4 研究目的、意义及研究内容

1.4.1 研究目的及意义

蒙脱石/硬脂酸微胶囊复合相变材料负载容量已经大幅提高，储热量也大幅提升，导热系数也有一定提高。但是蒙脱石原矿存在着一定的厚度，占据微胶囊复合相变材料挺高的比重，因此储热量没能达到很高。从蒙脱石层状粘土矿物的角度上讲，蒙脱石片层主要通过微弱的范德华力结合，可吸水膨胀进而剥离形成二维蒙脱石（2D-MMT）纳米片。根据Zhao^[34]等通过原子力显微镜（AFM）测量发现，超声波和高强度机械剪切作用可将水中蒙脱石剥离成1nm厚的单片层（如图1.4所示）。剥离成二维纳米片的蒙脱石，片层厚度大幅减小，导热系数提高，因此可以增强微胶囊相变材料吸收与释放热能的速率，另一方面，蒙脱石片层厚度的减小，在复合材料中的占比减小，硬脂酸负载率增大，储热量提高。

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