文 献 综 述

1 前言

　 葫芦[n]脲是继冠醚、环糊精、杯芳烃等之后，选择性更好，易合成的，又一代新的主体化合物 。分子的基本特征与环糊精类似，即形成一个疏水空腔，可以包络有机分子，而且葫芦脲的空腔尺寸与环糊精的相当。而葫芦脲一个重要的特征是其结构的刚性。从冠醚、杯芳烃、环糊精到葫芦脲，分子结构的刚性依次增强。葫芦脲的刚性结构使其不能改变形状以适合客体分子，所以可以预期其与客体的包络或配位作用必然会伴随着极强的专一性和较高的缔合常数^[1]。因此，相比较而言，葫芦脲将是利用分子间弱力设计或构筑较稳定的功能化主客体包络物较理想的主体化合物。

葫芦脲是一种桶状的大环化合物，经X 射线晶体衍射及光谱分析，表明葫芦脲的空腔尺寸分别与α-、β-、γ-环糊精相似^[2]，但其结构高度对称，两端口完全相同，这是与环糊精的不同之处。葫芦脲的疏水空腔可以包结有机分子，与烷基正离子和芳胺形成稳定的包合物。另外，葫芦脲的空腔由羰基所环绕，构成阳离子键合位点。葫芦脲在普通溶剂中的溶解度低(lt;10-5mol/L)，稍例外的是葫芦脲在水中有一定溶解度(2#215;10-2～3#215;10-2 mol/L)，而β-环糊精为1.6#215;10-2 mol/L，所有葫芦脲同系物在酸性和碱金属离子、碱土金属水溶液中都可溶，且溶解度随着金属离子浓度的增加而提高，这是由于葫芦脲与之形成配合物的缘故^[3]。五环己烷并葫芦脲和六环己烷并葫芦脲在水中和普通有机溶剂(如甲醇、DMSO)中都有很好的溶解性^[4]，从而扩展了其应用领域。固态葫芦脲具有很高的热稳定性，葫芦脲加热到420℃仍不分解，而葫芦脲在HCl 中100℃下持续加热就会转化为较小的葫芦脲。通过环张力能计算，发现葫芦脲最稳定，葫芦[7]脲略差一些(环张力能约4.2 kJ/mol)，而葫芦脲则要差的多(环张力能lt;25.2 kJ/mol)。葫芦脲具有刚性结构，能够与分子和离子形成高选择性和稳定性的配合物，从而在超分子化学中有着极其重要的应用。全羟基化葫芦脲 的尺寸与葫芦脲相当，可以溶于DMSO、DMF 等溶剂，最重要的是羟基可以进一步衍生化，而具有巨大的应用潜力。

2 合成

1905 年Behrend 等^[5]报道了由甘脲和甲醛反应得到一种新型大环化合物,认为其化学式为C10 H112N7O4#183;4H2O.直至Cintas P等^[6] 重新研究了这个反应,利用X 射线衍射测定其晶体结构重新确定了该大环化合物的结构,因其形状与葫芦类似,故用葫芦脲(cucurbit uril ,CB[n]) 来命名这种大环化合物。这个俗名已被广泛接受,国内又称该大环化合物为瓜环,为表明环中的结构单元数,采用类似于杯芳烃的命名规则, 可称为葫芦[n]脲(CB[n]) 。

他们利用三聚氰胺二元胺代替CB[5] ,然后酰基化,再用过量的水冲洗出新客体,得到了CB[6], 。Kim 等^[7] 发明了利用微波协助合成葫芦脲的方法,该方法能够有效快速地合成出葫芦脲混合物,这为以后葫芦脲的规模生产提供了一个有效途径。

最近,葫芦脲新添了一类化合物,即反向葫芦脲( iCB[n]) ,反向葫芦脲包括一个反向的甘脲单元。Kim等^[7] 从甘脲和甲醛反应产生的混合物中分离提纯了Icb[6] 和Icb[7], ,其产率分别为210 %和014 %。该反向甘脲单元的亚甲基氢质子指向葫芦脲的空腔内部,该特殊结构使得反向葫芦脲与其相应正常葫芦脲相比较,空腔变小、对称性变差,他们又通过在浓盐酸中加热Icb[6], 得到CB[5] 、CB[6] 、CB[7]的实验,证明了反向葫芦脲是动力学控制产物。

2.1 　葫芦脲的功能化

虽然葫芦脲化学随着葫芦脲同系物的发现而得到了一定的发展,但是葫芦脲的应用却一直受到限制,主要原因有两点:一是葫芦脲在水和普通有机溶剂中溶解性很差;二是相对于冠醚、环糊精、杯芳烃等主体化合物来说,直接在其表面引入官能团很困难。理论上有3 种方法能够在其外围引入官能团:一是取代甘脲与甲醛反应制备取代葫芦脲;二是取代甘脲与取代乙醛反应制备取代葫芦脲;三是在葫芦脲上直接引入取代基^[8] 。本文将对这3 种合成路线进行综述。