文 献 综 述

1 前言

当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展，对电池的性能提出了越来越高的要求，发展具有高比能量、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。在锂离子二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈，其价格、比容量和循环性能都需要进一步优化。传统的过渡金属氧化物基正极材料如 LiCoO₂、LiNiO₂和 LiMn₂O₄等由于其理论储锂容量的限制(见表 1)，对这些过渡金属氧化物基正极材料进行组成和工艺的改进难以使锂电池在能量密度上取得突破性进展。因此，新的高能量密度、长循环寿命、低成本的储能材料的开发尤为重要。其中单质硫具有最高的比容量，在 Li/S 电池中，假设正极的硫完全反应生成 Li₂S，即发生电池反应( S 2Li =Li₂S)，相应的正极理论比容量为1 675mAh/g，理论比能量为2 600Wh/Kg^［1，2］，硫和锂的反应具有可逆性。此外，单质硫还具有自然界储量丰富、低毒性、价格低廉等优点^［3］，因此单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质。

表 1 锂离子电池用的各种正极材料的性能参数^［4］

2 锂硫电池的主要问题

正极为 100% 硫的Li/S 电池在室温时不可能充放电，这是因为硫的离子导电性和电子导电性都很低^［5］，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低等问题，一般将硫与碳或其他导电材料复合可以解决其导电差的问题。锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减^［6］。在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积形变高达22%^［7］，可能使硫电极内部产生微裂纹。这种微裂纹的存在及绝缘相 Li₂S在裂纹处的生成破坏了电极的整体性^［8］，最终加剧锂硫电池的容量衰减。

克服锂硫电池容量衰减的问题基本上从以下3个方面着手:(1)添加一种或多种电子导体与硫复合达到提高导电性的目的;(2)抑制多硫化物过多的溶解，主要通过设计导电相的结构使其具有吸附多硫化物的能力，或者改进电池的电解液体系;(3)锂负极的保护。