摘 要

由于全球的环境问题以及亟需解决的能源缺乏问题，清洁能源的研究和发展在近几十年来非常重要。很多能源转换的新技术比如：燃料电池，水的催化分解，金属空气电池和CO₂的能量转换，都是在目前的研究中非常基础和实用的研究。本文针对现在电催化产氧材料存在的价格高以及过电势大和稳定性等问题，借助各种材料的表征手段对制备的Ti₃C₂/NiCo₂S₄复合材料进行了高效稳定电催化产氧的研究，并且与组成复合材料的纯材料和商业RuO₂进行了对比，以此来探究材料的产氧性能。

论文主要研究了在碱性条件下，Ti₃C₂/NiCo₂S₄的电催化产氧的性能，并且结合控制合成的薄片复合孔状结构材料以及材料的自身的性能来分析电化学测试中能得到优秀电催化性能的原因。其研究结果表明，采用比表面积大且导电性好的二维材料类石墨烯金属Ti₃C₂作为基底，一方面避免MOF的团聚，另一方面加快电子的传输速率；利用金属有机框架作为前驱体合成具有丰富分等级多孔结构的NiCo₂S₄，使电催化的活性表面积增大，增加了电催化的活性位点，利于电解液的扩散过程，并且加快了传质过程。之后将通过两者结合起来大幅地提升材料的电催化产氧性能，并对比商业的RuO₂来说性能更好。

关键词：电催化产氧；金属有机框架；类石墨烯金属；分等级孔洞结构；

Abstract

Due to the urgent challenge of global environment problem and energy lackage, the research of exploring clean energy is of a great importance. A variety ways of the energy conversion device just like: fuel cells, catalytic water splitting, metal-air batteries and the conversion of CO₂. These are the basic and practical research in the recent scientific field. This paper aims at the exsisted problem about catalyst such as the overlarge overpotential and the stability, at the same time illustrates the performance of the as-prepared Ti₃C₂/NiCo₂S₄ and compared with pure samples and commercial RuO₂ by using a variety of characterizing methods to probe into the performance of as-prepared sample.

The literature mainly studies the OER performance of Ti₃C₂/NiCo₂S₄ in alkaline solution and analyses the reason how the controlled morphology of Ti₃C₂/NiCo₂S₄ affects the activity of electrocatalyst. The results show that: due to the excellent specific surface area and electrical conductivity of Ti₃C₂ as the base of Ti₃C₂/NiCo₂S₄, on the one hand prevent the stack of MOF, on the other hand accelerate the transition of electrons; using MOF as the precursor to synthesis rich-hierarchical-pore-structure NiCo₂S₄, the electrochemically catalytic active surface area and active sites increase, mass transfer process accelerates and diffusion of electrolyte facilitate. The advantages above make a great progress in catalytic performance of electrocatalytic production of O₂ and in some aspects, it is much better than the commercial RuO₂.

Key Words：electrocatalyst, oxygen evolution reaction, metal-organic framework, MXene

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题研究背景、意义及预期目标 1

1.1.1 课题研究背景和意义 1

1.1.2课题研究内容及预期目标 2

1.2 电催化产氧的发展和基本原理 3

1.3 MOF的结构和作为模版的用途 5

1.4 MXene的结构，制备过程 5

1.4.1 MXene的结构 5

1.4.2 MXene的制备过程 7

1.5 本章小结 8

第2章 实验条件及实验仪器 9

2.1实验试剂部分 9

2.2 测试分析仪器型号 9

2.3 本章小结 10

第3章 Ti₃C₂/NiCo₂S₄材料合成及其电催化产氧性能的研究 11

3.1 Ti₃C₂/NiCo₂S₄材料合成方法 11

3.1.1 类石墨烯金属的制备 11

3.1.2 类石墨烯金属复合ZIF-67的制备 11

3.1.3 Ni的刻蚀 11

3.1.4 材料的硫化 12

3.2 Ti₃C₂/NiCo₂S₄的微观形貌以及物相表征 12

3.3 Ti₃C₂/NiCo₂S₄的电化学测试 17

3.3.1 工作电极的制备 17

3.3.2 电化学测试方法以及参数设置 17

3.3.3 电化学性能分析 22

3.4电化学性能与形貌物相表征的结合讨论 24

3.5 本章小结 25

第4章 全文总结 27

4.1 Ti₃C₂/NiCo₂S₄材料的意义与作用 27

4.2 对电催化材料的问题探索与建议 28

参考文献 29

致 谢 34

第1章 绪论

1.1 课题研究背景、意义及预期目标

1.1.1 课题研究背景和意义

现在全球能源处于缺乏的状态，开发可再生能源的任务迫在眉睫，这就产生了对可再生能源转化并且储存的一系列研究。电催化产氧（oxygen evolution reaction，OER）作为全解水反应中的一个半反应在电解水中有着非常重要的地位，并且由于电催化产氧可以用于燃料电池金属空气电池等一系列的新型电池中^[1,2,3,4]，因此研究电催化产氧催化材料对解决化石燃料能源危机找到可持续清洁能源有至关重要的作用。然而由于现有电催化产氧材料很大地受限于高的过电势和较差的稳定性，所以发展高效的电催化材料以及探寻可用于实际的廉价的催化剂也是现在存在的一个很大的挑战。直至今日，最高效的电催化材料依然是Ir和Ru的衍生物^[5,6]，但稀有金属的高价格大大限制了催化剂的广泛应用。因此。现在发展一种高活性无贵金属的电催化产氧的催化剂是非常重要的。

最近，已有实验证明金属-有机框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）是有希望构建高性能电催化剂的前体或模板。在电催化中双金属物的催化性能相比于单金属催化会更加具有优势，而MOFs与各种金属离子很好的相容性使合成均质的多金属变得更容易，这为提高催化剂的电催化性能打下了良好的基础。然而，有些MOFs晶体易于聚集成块状相导致不存在多孔结构，从而大大减少了最终的电化学性能^[7]。如果有合适的模板用作外延的支架和引导剂MOFs阵列的生长，MOFs的生长会均匀的附着在基体之上，大大减少MOFs晶体的结块现象，充分发挥MOFs晶体的高孔隙率，低密度，大比表面积等在电催化过程中的优势^[8,30]。

同时，现在正在兴起的二维类石墨烯材料^[9,11]，如Ti₃C₂, Ti₂C, Nb₂C, V₂C,Ti₃CN 和 Mo₂C等^[12]。将电催化材料与二维类石墨烯金属材料进行复合是一种非常高效的途径。不仅仅是因为二维类石墨烯材料具有极好的导电性和大的比表面积^[9]可以用来改善金属氧化物催化剂的导电性和稳定性，而是因为类石墨烯可以提高电子的传导速率^[10,13]，能赋予了复合后的生成物有很高的电催化活性。考虑到要提高催化的稳定性，再进一步就是将对类石墨烯材料进行改性，在这个过程中要提升类石墨烯的抗氧化性，避免暴露的金属层被空气逐渐氧化，使类石墨烯的表面变得平滑易于生长复合物，并使其表现出更好的环境的相容性和很强的持久性。

通过整体考虑以上材料的优点，本课题将采用类石墨烯金属Ti₃C₂复合Co的金属有机框架（ZIF-67）,通过镍刻蚀和硫化处理构筑出一个理想的Ti₃C₂ /NiCo₂S₄二维新型催化剂。引入类石墨烯金属作为基底材料不仅可以提高电子传输效率^[10]，同时可以避免MOF在合成的过程中有团聚现象并加快电催化过程中的电子传输能力。Co的金属有机框架（ZIF-67）^[16]在经过金属Ni的刻蚀之后变成NiCo LDH片构成的空心十二面体结构，在硫化之后形貌并没有发生很大的改变，依然具有分等级的多孔结构，有很大的比表面积，可以提供更多的电催化活性位点。二维材料和刻蚀硫化后的MOFs之间在电催化产氧中产生了出色的协同作用，是电催化产氧的性能得到了很大的提升，并且该材料出色的稳定性和OER活性都可以与目前发展的一些商业贵金属催化剂相媲美^[1]。

1.1.2课题研究内容及预期目标

通过整体考虑以上材料的优点，本课题将采用类石墨烯金属Ti₃C₂复合Co的金属有机框架（ZIF-67）,通过镍刻蚀和硫化处理构筑出一个理想的Ti₃C₂/NiCo₂S₄二维新型催化剂，探究类石墨烯和金属硫化物在电催化析氧中的协同作用，同时为类石墨烯金属金属在电催化的应用开辟新的思路，同时拓宽电催化剂的领域。

实验预期目标：

1、掌握Ti₃C₂/ NiCo₂S₄二维电催化产氧复合材料的制备方法；

2、采用结构分析与性能表征技术，分析Ti₃C₂/NiCoS₄二维复合材料的结构与电化学性能的关系，分析总结数据；

3、探究Ti₃C₂/NiCo₂S₄二维复合材料电催化析氧反应机理和影响因素，最后提出提高复合材料电化学性能的有效方案。本实验的目的在于探究类石墨烯和金属硫化物在电催化析氧中的协同作用。并通过理论计算验证实验结果。并且为类石墨烯金属金属在电催化的应用开辟新的思路，同时拓宽电催化剂的领域。

1.2 电催化产氧的发展和基本原理

由于社会对能源的需求，一些储能以及能源转化装置不断地被创造。一些能源转换的装置的重点就在于电化学过程，包括发生在燃料电池阴极和阳极的电催化氧还原过程（ORR），氢氧化过程（HOR）以及在电池中的阴阳极发生的产氢过程和产氧过程，会产生氧气和氢气。HER和OER过程会大体上遵循Butler–Volmer模型。相对于HER过程，OER过程是一个四电子转移的反应，具有更高的动力学的障碍，因此需要催化性能更好的催化材料。所以OER反应中一般使用贵金属来作为催化剂例如Pt，Ir，Ru为基础的催化剂来在实际的应用中到达一个比较好的反应动力过程，除了OER过程对催化反应活性的要求，其他对于这些催化剂的限制就是相对高的价钱和有限的贵金属储量，这都限制了他们在生产清洁能源中上的应用。所以在过去的几年里，由于在纳米可以领域和合成化学上的进步让我们合成出低含量贵金属铂基氧化物，过渡金属氧化物和纳米级碳的的复合物和无金属的碳基材料来代替贵金属催化剂^[14]。

对于电催化产氧过程，是电催化分解水（反应（1.1））的半反应。在碱性环境和酸性环境中的阴阳极反应是不一样。很多研究组已经提出了如下电催化反应可能的反应过程：

2H₂O→2H₂ O₂ (1.1)

酸性条件下

阴极反应:

4H 4e^-→2H₂ E⁰_c = 0 V (1.2)

阳极反应:

2H₂O(l)→ O₂(g) 4H 4e^- E⁰_a = 1.23 V (1.3)

酸性条件下的机理解释：

M H₂O (l)→MOH H e^- (1.4)

MOH OH^-→MO H₂O (l) e^- (1.5)

2MO→2M O₂(g) (1.6)

MO H₂O (l)→MOOH H e^- (1.7)

MOOH H₂O (l)→M O₂(g) H e^- (1.8)

碱性条件下

阴极反应:

4H₂O 4e^-→2H₂ 4OH^-E⁰_c = 0.83 V (1.9)

阳极反应:

4OH→2H₂ 2H₂O(l) 4e^- E⁰_a = 0.40 V (1.10)

碱性条件下的机理解释

M OH^-→MOH (1.11)

MOH OH^-→MO H₂O(l) (1.12)

2MO→2M O₂(g) (1.13)

MO OH^-→MOOH e^-(1.14)

MOOH OH^-→M O₂(g) H₂O(l) (1.15)

上述反应是在酸性和碱性条件下的阴阳极反应以及机理的解释。酸性条件下，由于H 为主要存在的离子，OH^-的浓度非常低，所以在此条件下在催化剂的表面吸附的是水分子然后生成中间产物MO，最终由中间产物反应断键生成O₂分子。在碱性条件下我们可以看到产生阴阳极反应的电极电位与酸性条件下的不同。在碱性条件下的产氧就是在催化剂的表面先吸附OH^-进而继续吸附生成中间产物MOOH，最后由中间产物断键生成O₂分子。很多研究组已经提出了一些可能的反应过程，也有一些相似和不同之处，这些提出的反应中间过程都包括相同的中间产物，比如说MO和MOH，虽然主要区别可能是围绕着怎么生成氧气分子。形成最终的氧气分子有两种情况。一个是2分子生成的中间产物MO直接组合产生O₂。而另外一种是形成中间产物MOOH，最终分解成为O₂分子。尽管存在着这些不同，相同的依然是所有不同的理论都将OER反应看作一种非均相反应（又称“多相反应”，反应物是两相或两相以上的组分），在这种反应中中间产物之间的作用在电催化能力中是非常重要的。

1.3 MOF的结构和作为模版的用途

MOF的出现近二十年来化学和材料领域的一个非常重要的事件。不同的MOF具有不同的金属元素和有机框架类型，最重要的就是它的框架结构是模仿天然的沸石结构而合成的。ZIF型结构是类似于硅铝酸盐沸石结构的一种，具有很好的热稳定性，存在着多孔结构能提供很大的比表面积。有些MOF材料已经用于能源转换的领域，比如Co-ZIF-9可以在很大的pH范围进行催化产氧^[15]。除此之外，在电催化领域中可以作为合成孔状结构氧化物或者碳框架结构等的一个非常理想的模版，并且合成的过程非常简便，只需要将材料进行高温热解即可。而在作为本次研究材料的模版时，则是另一种方法。此次的合成是通过用第二种过渡金属进行MOF的刻蚀，用片状金属LDH（Layered Double Hydroxide, LDH）来取代框架结构形成多面体结构。

1.4 MXene的结构，制备过程

1.4.1 MXene的结构

二维材料一般都具有很优越的电学，力学以及光学性能^[12]，这驱使我们在过去的数十年里面不断去深入探究二维材料的一些其他应用。在过去的几年里，其他二维材料一般都是由层状3D材料来刻蚀形成的。到目前为止我们所知道的，对层状固体材料中原始强键的的刻蚀还没有被报道过。最近，我们报告了刻蚀层状过渡金属碳化物Ti₃AlC₂。Ti₃AlC₂是MAX型层状六边形三元金属碳化物和氮化物。MAX型的基础金属组成化学式为M_{n 1}AX_n,其中n = 1, 2, 或者3（M₂AX, M₃AX₂,或者M₄AX₃等等）, “M” 是序数比较靠前的过渡金属, “A” 一般是主族元素（大多数是ⅢA、ⅣA的元素），“X”是C和/或N。这些固体具有一些寻常和不寻常的性质，我们非常容易对这些材料进行机械加工，另外具有很高的承受破坏的能力，非常好的抗热性。一些MAX相，比如Ti₃AlC₂相比于其他相关的碳化物来说有着比较好的抗氧化能力。

大体上来说，MAX相在化学性质上一般是相当稳定的，但是A层是相对来说比较活泼的容易进行化学反应的，因为A层与其他层之间的相互作用力相对于M—X键来说是比较弱的，在高温下，MAX相会因为下列的化学反应而产生分解。