摘 要

高性能、微型化和便携式的电子设备已成为了人们生活中的重要需求。作为一种储能装置，微型超级电容器以其体积小、可快速充放电和循环稳定性高等优点，成为备受关注的对象。在提高其容量和功率的研究中，提高集流体的比表面积与多孔设计成为一种重要策略。本文中探索了一种三维多孔镍集流体的设计及其在超级电容器中的应用，首先采用光刻技术获得叉指形微电极，并在其上利用电沉积和选择性刻蚀制备了纳米尺寸多孔镍集流体，最后通过电沉积活性材料构筑MnO₂/多孔镍微型超级电容器。在微型超级电容器电化学性能与微观结构的表征测试结果中发现，相比基于平板集流体微型超级电容器，基于多孔集流体的微型超级电容器显示出更好的电化学性能。在1 mA/cm² 的电流密度下，MnO₂/多孔镍微型超级电容器的面积比容量为20.13 mF/cm² (相比平面结构集流体构筑的微型超级电容器，容量提升12倍)。同时其兼具比较好的循环稳定性，如在0.5 V/s的扫速下经5000圈循环充放电后，容量保持率为88.99%。

关键词：超级电容器；电沉积；多孔镍集流体；容量

Abstract

With the development of current technology, it forms an increasing demand for miniaturized and portable electronic device with high performance in people’s daily life. As an energy storage device, microsupercapacitors (MSCs) get lots of attention due to its small volume, superior charge-discharge rate, good cycling stability, etc. In the study of improving its capacitance and power density, enhancing the specific area of the current collector and designing a porous structure has become an important strategy. In this thesis, we develop a method for constructing nano porous Ni current collectors. Firstly, interdigitated microelectrodes are obtained by the traditional photolithographic technique. Then, the nanoscale porous nickel is obtained by electrodeposition and selective etching. Finally, MnO₂ nanowires are electrodeposited as active materials. Some micro-structure characterization and electrochemical tests are checked . The MnO₂/porous Ni MSC shows the superior electrochemical performance than the MnO2 /planar Ni MSC. The area specific capacitance which MnO₂/porous Ni MSC exhibits is 20.13 mF/cm² at a current density of 1 mA/cm² (the capacitance is 12 times that of the planar one). Meanwhile it maintains good cycling stability that the capacitance retention is 88.99% after 5000 cycles at a scan rate of 0.5 V/s.

Key words: Microsupercapacitors; Electrodeposition; Porous nickel current collector; Capacitance

目录

摘 要 I

Abstract II

1.1引言 1

1.2 超级电容器概述 1

1.2.1 双电层电容器 2

1.2.2 赝电容电容器 3

1.3 用于超级电容器的几种电极材料 3

1.4 本课题的研究意义 4

2.1实验药品与仪器 5

2.1.1 实验药品 5

2.1.2 实验仪器 6

2.2 基于三维多孔镍集流体的微型超级电容器的制作 7

2.2.1 基板清洗 7

2.2.2 光刻 8

2.2.3 PVD 9

2.2.4电镀 10

2.2.4.1 多孔镍的制备 10

2.2.4.2电沉积MnO₂ 10

2.2.5 加入电解液 11

第3章 基于三维多孔镍集流体的微型超级电容器的表征与测试 11

3.1 电极材料的表征 12

3.1.1 拉曼测试 12

3.1.2 SEM测试 13

3.2 电容器的电化学性能测试 13

3.2.1 CV测试 14

3.2.2 GCD测试 16

3.2.3 EIS测试 17

第4章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致谢 24

第1章 绪论

1.1引言

随着社会的快速发展，人们对能源的需求日益增加，传统化石能源逐渐消耗以及环境问题日益凸显，如何开发和高效利用新能源（如太阳能和风能等）已成为研究者们关注的焦点。在这些新能源的开发和应用中，能源供给的不稳定性问题始终困扰着人们。除了在大范围内采取与一定比例的传统稳定能源相补充以外，高性能储能器件，如电池和超级电容器的研究及应用也已成为切实可行的解决之道^[1-5]。

在实际应用中，就能量密度与功率密度而言，超级电容器往往是作为可充电电池的补充而存在的，其能量密度不足而功率密度较好，可充电电池往往相反，因而在一些混合动力系统中可作为汽车加速时的备用能源^[6]。与可充电电池相比，超级电容器在快速充放电、功率密度和循环稳定性上是具有优势的，其不受电解液离子在活性材料中的扩散这一限制，因而，一方面减小了离子运动产生的阻碍，另一方面也减少了对活性物质的破坏。然而超级电容器的不足之处在于其能量密度较低，甚至于在不牺牲功率密度的情况下，能量密度成为了制约其应用的主要因素。因此，如何在两者的平衡中提升其能量密度，甚至于到达电池的同等水平，成为这一研究领域的重大挑战，为解决这一问题，急需新的工艺设计思路与新型电极材料的开发研究。

近些年来，随着电子器件朝精细化、集成化和高可靠性发展，高性能微纳器件和系统的发展已成为重要趋势，各种微电路与微型传感器需要与之相匹配的供能装置。为了适应这一趋势，供能装置的低维度设计与高功率密度的性能成为研究者们的追求目标^[7-10]。在此背景下，微型化、便携式的高性能超级电容器，以其可快速充放电、稳定性高等优点进入到人们的视野中。

1.2 超级电容器概述

超级电容器（也称为电化学电容器），就其工作的机理而言，可分为双电层电容和赝电容，后者也往往称为法拉第准电容，以表示与前者的区别。而在实际的电路连接上，电化学电容器与可充电电池很相似，其基本组成部分有电极、电解液、活性物质和隔膜等。电极在电解液中，在充电过程中，阴阳离子分别向正负极移动，而放电时则发生离子与电极的分离，前者使得整体存在一个电位差，因而能储存能量。

对超级电容器进行考察的几个性能如能量密度、功率密度和循环稳定性等一般是通过循环伏安（CV）测试、恒电流循环（GCD）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试体现的。就理想的电容器而言，其负载的电荷量应该与电极上的电压成正比，当外电路电压随时间线性变化时，电容器在充电和放电环节应该产生大小恒定的电流。因而，在CV曲线中越发接近上下对称的矩形的电容器，其电容特性越好。而实际中不仅存在电解液电阻，还有电荷转移电阻的存在，这使得呈现的曲线会偏移一定的角度。在GCD曲线中对此有反应的是充电时间并不严格等于放电时间，放电时会存在部分电压垂直下降的现象。在EIS测试的Nyquist曲线中，实部阻抗依旧存在，虚部阻抗在高频区与低频区的呈现的也不是垂直线，而是高频区近乎半圆的形状加上低频区斜率很大的斜线的组合体。结合模拟分析可以得到这样一种模型，如下图1.1所示，R₁为内阻，R_leak为电荷转移电阻（也叫“漏电流”）。

图 1.1 （a）低频区Nyquist曲线 （b）高频区Nyquist曲线

在进一步对低频斜线的分析中，有研究^[11]指出，微观上电极表面其实是多孔的，电阻的作用也并不是一成不变的，许多微小的电容与电阻组成的集合电路构成了超级电容器。在频率升高时电阻的作用增大，频率降低时，电容的作用增大，因而在低频区会有倾斜的趋势。

1.2.1 双电层电容器

与赝电容相区别的是，双电层电容器整个电化学反应过程中并不发生化学反应和物质的转变，仅仅只是形成双电层。在充电过程中，正极相对于负极有较高的电势，电解液中阳离子向负极迁移，阴离子向正极迁移，在电极表面与电解质相接触的界面，电荷会重新分布排列，进而形成紧密的电层。充电结束后，电极上的正负电荷分别与相应的阴阳离子

继续吸引而使得双电层稳定，继而保持一个恒定的对外电压。放电时，电极上的电子通过负载由外电路从负极流向正极形成电流，而吸附在电极表面的阴阳离子也脱离开来重新分散在电解质中，呈现电中性的状态。

在双电层电容器的研究中，研究人员往往采用比表面积较大的碳材料作为活性材料，其兼具有导电性高、电化学稳定性高和造价低廉等优点。而近些年来，由碳材料发展而来的碳纳米管^[12]、碳纳米纤维^[13]等新材料也是研究的热点。

1.2.2 赝电容电容器

赝电容电容器，就其本质而言已经接近于电池的电化学反应，区别在于其氧化还原反应可在电极材料表面上高度可逆地快速进行，因而其显著的优势是功率密度高。而作为一种继双电层型电容器之后发展的电化学电容器，其存储电荷的过程不仅存在氧化还原反应，也存在部分的双电层存储。在充电过程中，电解液中的阴阳离子通过电场的作用到达电极的表面附近，之后在溶液/电极的相界面处发生电化学反应，继而进入到电极表面的固相中。在放电过程中，电极表面发生可逆的氧化还原反应，原来的阴阳离子被释放出来重新进入到电解液中，而电子则通过外载进行流动产生电流。整个过程的能量储存与电容特性的产生就发生在可逆反应之中，因而对于赝电容而言，选择不同的电解液在一定程度上可以影响电容器的性能。

目前主要的赝电容物质包含过渡金属氧化物和聚合物等，一方面，以这些活性物质为代表的法拉第赝电容的容量性能较好，另一方面这类电容器在应用上还存在着工艺上的困难或价格昂贵等不利因素。

1.3 用于超级电容器的几种电极材料

在研究中，在增大电极材料的比表面积之外，研究者们往往采用形成赝电容的方式增加电容容量^[14]，因而实际效果往往是上述两种机制并存的情况居多，只是哪种方式占主导地位不同而有所差异。目前主要应用于超级电容器电极材料研究的，一般包括以下四种材料：碳材料、金属氧化物、导电聚合物和复合材料。

碳材料是最早应用于超级电容器的电极材料，到目前为止，碳材料主要包含活性炭、碳纤维、碳气凝胶和碳纳米管等。在具备电极材料的基本特点如电化学稳定性好、电容性能好之外，其突出特点是价格相对便宜。而在设计上，一般需要对其孔结构进行优化，如控制孔径^[15]。在制备方法上，一般采用的有物理活化法和化学活化法，主要目的在于制孔。

金属氧化物作为电极材料一般是基于其可逆的氧化还原反应，一般包括氧化钌、氧化锰、氧化镍等过渡金属氧化物^[16-17]。其发展的特点是在追求高容量性能的同时，降低造价和减少对环境的影响。制备方式包括电化学沉积、水解和热处理等，在设计上同样追求高比表面积、优良的孔隙分布等。

导电聚合物也是一种常见的赝电容材料，其氧化还原反应的机理在于聚合物膜上快速产生n型或者p型掺杂，进而储存电荷以达到法拉第赝电容的效果。其中，p型掺杂是聚合物骨架中的电子转移到外电路中，从而使其分子链上分布正电荷，电解质中的阴离子聚集在分子链附近保持电中性，而n型掺杂的过程则相反，聚合物骨架从外电路中吸收电子，电解质中的阳离子聚集在附近抵消其所带负电。目前，主要用于超级电容器的活性材料包括聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类等^[18]。一般采用电化学的方法制备导电聚合物电极材料，其突出的优点是比容量高，循环稳定性好。

复合电极材料一般是对前三者进行搭配，针对不同材料的优缺点实现有效的弥补，如碳/金属氧化物材料在降低成本与提高容量时取得了不错的效果^[19]，在实现单一材料所不具备的优良性能上，具备不错的应用前景。

1.4 本课题的研究意义

高能量密度微型超级电容器的研究在拓展其作为储能器件的应用这一方面颇具研究价值。在对电极材料的发展研究之外，如何有效地在工艺方法上加以有效的利用，使之在性能上发生成倍数的增长也是很具有实用性的意义。

在本课题的探究思路中，针对的并不是活性材料的制备工艺，而是在于构建一种三维多孔的镍基集流体，在提高物质交换速率和迁移速率提高性能之外，具有对其它材料应用中的参考价值。在选择活性材料时，考虑到了其价格、加工工艺和对环境的影响等因素，因而选择电沉积二氧化锰作为加入活性材料的操作方法，简便易行。

第2章 基于三维多孔镍集流体的微型超级电容器的制作

关于如何制备三维多孔镍集流体的微型超级电容器的工艺在本章会有介绍，以下主要是包括所使用的药品、仪器与工艺流程。

2.1实验药品与仪器

2.1.1 实验药品

表2.1 实验所用药品试剂

实验流程的所有药品如上表2.1.1所示，另外实验清洗时所用到的去离子水是由Aquaro 公司的分析型实验室纯水机提供，PVD（物理气相沉积）过程的钨蒸发舟是由福州英菲迅光电科技有限公司生产，一般可多次重复使用。

2.1.2 实验仪器

表2.2 实验所用仪器

另需要说明的是，实验过程中还有用到清洗硅片的小架子、无尘纸，金刚刀、剪刀、透明胶带、双面胶等小物品，一般是由学生自行购买，因而并没有专门的列入上表清单中。

2.2 基于三维多孔镍集流体的微型超级电容器的制作

本节主要介绍三维多孔集流体制备的工艺流程，可分为基板清洗、紫外光刻、PVD（物理气相沉积）和电镀四个环节。其中每一步依次为后一步做准备，因而细致地做好每一步是实验成功的前提。工艺流程如下图2.1所示：