摘 要

在楼房、桥梁、公路等各方面，水泥及混凝土的应用是相当广泛的，而单纯的硅酸盐水泥由于其收缩变化大，导致其强度、耐久性等各方面性能都有所欠缺，为了制备性能更加优良的水泥基体材料，我们考虑选用高分子聚合物来对水泥基体加以改性，经过查阅文献资料我们决定采用PVP溶液和PVA溶液作为外加剂，分组分别加入到硅酸盐水泥中，发现选用一定浓度PVP溶液能提高其抗压强度，并以PVP溶液替代水，与硅烷偶联剂修饰过的碱激发粉煤灰和硅酸盐水泥以一定的比例调配最终倒入模具中固化成型，发现得到的水泥模块在抗压强度方面有着不同程度的改变，结合SEM扫描电子显微镜扫描图分析其微观形貌，证明采用合适的硅烷偶联剂与高分子聚合物用以改性水泥基体是可以提高其性能的，也证明本篇论文课题研究的意义所在，同时也有待于进一步的研究。

关键词：水泥；外加剂；性能

Abstract

Cement and concrete are widely used in buildings, bridges, highways and so on, but the strength, durability and other properties of pure Portland cement are deficient due to its large shrinkage change. In order to prepare cement matrix material with better performance, we consider using polymer to modify the cement matrix. We have decided to use PVP solution and PVA solution as admixture after consulting the literature. It is found that the compressive strength of Portland cement can be improved by adding a certain concentration of PVP solution into Portland cement, and the alkali-activated fly ash which is modified by silane coupling agent can be replaced by PVP solution instead of water. The fly ash and Portland cement are mixed in a certain proportion to solidify in the moulds. It is found that the cement models have different degree of change in compressive strength. The microstructure of the cement models is analyzed by SEM scanning electron microscope. It is proved that the use of suitable silane coupling agent and polymer to modify the cement matrix can improve its performance, and the significance of the research in this paper is also proved, and the further research is needed at the same time.

Key Words: Cement; admixture; properties

目 录

第一章 绪论 1

1.1 水泥与混凝土 1

1.1.1 定义及简单介绍 1

1.1.2 分类及组成 1

1.2 水化反应 2

1.3 外加剂 3

1.4 聚合物外加剂 4

1.4.1 聚乙烯吡咯烷酮 5

1.4.2 聚乙烯醇 5

1.5 粉煤灰 6

1.5.1 物理性质 6

1.5.2 化学成分 6

1.5.3 用途 6

1.6 硅烷偶联剂 6

1.6.1 结构 6

1.6.2 作用机理 7

1.6.3 用途 7

1.7 水泥性能检测标准 7

第二章 实验 8

2.1 试验应选用的高分子聚合材料的类别 8

2.1.1 实验过程 8

2.1.2 实验现象及结果 9

2.1.3 后续实验方案设计 10

2.2 后续实验 10

2.2.1 实验准备 10

2.2.2 实验步骤 12

2.2.3 结果预测和分析 12

2.2.4 实验现象及数据处理 13

第三章 结论 19

3.1 实验结果分析及小结 19

3.2 问题及改进方法 20

3.2.1 实验中的问题 20

3.2.2 解决方法及改进 20

第四章 总结与展望 21

参考文献 22

致谢 23

绪论

1.1 水泥与混凝土

1.1.1 定义及简单介绍

水泥是一种粉状的水硬性物质，是一种无机胶凝材料，旧时称“洋灰”^[1]，是外来意译词。加水搅拌后会形成浆状物质，称作水泥浆体，在空气中便能很好的固化成型，具有较好的强度，能用作桥梁工程、路面铺设、房屋建造、瓷砖粘结等，是良好的建筑工程材料，在工程建设中应用极其广泛。英文作cement。

水泥命名是按照不同类别加以区别和命名的，命名力求简单，而不同种类的水泥命名方式就有所不同，但力求反映出该类水泥的特点、特性等，一般按其所混合的材料、所选用的主要水硬性矿物、用途及其特性等来加以命名，有时候还会加以型号标注，甚至会加以简称。

混凝土是一种复合材料，它是将胶凝材料与骨料等混合形成一个整体^[1]。在这其中，水泥是作为胶凝材料，砂石等作为骨料，再与水（可加入外加剂和掺合料）按一定配比混合，经过搅拌固化成型便可得到。

1.1.2 分类及组成

1.1.2.1 分类

根据各行业的不同习惯，对水泥的分类也有着不同的依据。根据水泥性能及用途的不同，可以将其分为通用水泥、专用水泥、特性水泥三大类；按其矿物组成成分来分类，则可分为硅酸盐水泥（Portland Cement）、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、磷酸盐水泥以及其他含少量熟料或无熟料水泥等；还可以按水泥的主要技术特性如快硬性、水化热、抗硫酸盐性、膨胀性、耐高温性等对其进行分类命名。

1.1.2.2 组成

水泥烧制一般会选用石灰与粘土，然后将其大致按3：1的比例烧制成型，再通过研磨等工作，将其磨制成生料粉，通过在窑中煅烧便可形成熟料，之后会加入一定量石膏继续研磨，便能制成水泥。

制成的水泥是细度为3～30μm的粉体，主要由4种矿物组成，这些矿物分别由二氧化硅（SiO₂）、三氧化二铝（Al₂O₃）、三氧化二铁（Fe₂O₃）、氧化钙（CaO）这4种化学成分构成^[2]。

表1.1 水泥的矿物组成

1.2 水化反应

水泥的水化反应是指在水泥颗粒与水接触后发生的物理、化学或物理化学过程。在这一过程中，水泥颗粒的表面会逐层发生水化，其中化学过程的主要产物为：水化硅酸钙凝胶（占水化产物50%以上）、水化铁酸钙凝胶、水化铝酸钙、氢氧化钙和钙矾石^[2]。

水化反应的过程十分复杂，人们对这一过程进行了实验，对其机理进行分析整理，并用物理化学的手段对其进行了研究与探讨水泥水化是一个相当重要的过程，通过了解其特性与机理，为我们进行更好的性能改进及测试指明了方向，以便我们更好地进行外加剂的选择与掺杂，了解改进实验流程与工艺操作。

Taylor等人研究了水化放热速率与时间的关系，并根据不同阶段的水化产物类型及产物成分等，将水泥水化反应的过程进行划分，并对应划分为初始水化期、诱导期、加速期、衰减期和稳定期，进一步划分，可以将水泥水化大致分为三个阶段，包括初始水化反应、诱导期反应和水泥的凝结硬化^[3]。

下图是关于水化反应放热速率与时间的关系示意图，表明水化反应的几个阶段和过程中发生的一系列变化，能够让我们对其有一个相对直观的了解。

图1.1 硅酸盐水泥水化放热过程

“水化”是水泥各组成成分与水发生作用的一个复杂的过程，涉及到化学反应；水化具有物理和机械作用，故而会对水泥基材料的工程性能产生一定影响^[4]。

1.3 外加剂

外加剂，从字面上理解就是另外所加的试剂或者说药品，而对于水泥来说，我们为了增强或者改变其一些表观状态以及性能，便会向其中引入一些新的试剂药品，用以增强其性能，这便是外加剂。其中比较常用的便有减水剂^[5]，助磨剂^[6]，调凝剂^[3，7]等水泥减水剂又称为超塑化剂，能有效降低水灰比，减少用水量，提高混凝土的施工性，能显著提高混凝土强度，优化混凝土耐久性能，外加剂已成为现代混凝土材料重要组成部分。聚氨酷水泥砂浆在抗渗性能和抗冻性能方面有着显著提高，同时收缩性能、抗碳化性能也有一定改善^[8]。

木质素磺酸盐作为外加剂，被国外研究者尝试添加到混凝土中，这便是第一代减水剂；此后，萘系以及三聚氰胺系又被日本和德国作为高效减水剂进行掺杂；目前，聚羧酸系超塑化剂的应用前景广泛，因其具有优良的性能，现以在第三代减水剂中得到广泛应用。对比国外在水泥外加剂发展历史和状况，我国在这方面可以说存在一定劣势，从20世纪50年代开始，关于木质素磺酸盐类减水剂和引气剂的研究才开始，而经过20年才真正发展起来。近年来，我国关于混凝土中引入外加剂的研究越来越广泛和深入，行业发展也十分迅速。

在水泥中加入外加剂是运用了材料复合的原理，通过引入外加剂，不仅能个改善水泥的抗裂性与抗渗性，同时能增进材料的力学性能。乳液的加入方法分为三种：①先将除乳液以外的其他组分中加入水，混合调配，最后加入乳液，②先混合加入水泥与乳液并用水调配，再加入其余组分，③先将所有组分混合加入，再加入部分水，最后用剩余部分水稀释^[9]。在实验中，也应考虑乳液的加入方法，探讨其不同加入顺序，在水泥成型的过程中是否会产生影响。

1.4 聚合物外加剂

在各国科研工作者的共同努力之下，现阶段已经研发出了50多种特种混凝土材料，而其中，聚合物-混凝土材料便是十分重要的一种。

聚合物改性混凝土^[10]（Polymer-modified concrete，简称 PMC），在聚合物加入混合其中之后，水泥基体的诸多性能如强度、粘结性、防水性、抗收缩以及耐水、耐酸等耐腐蚀性能等都会有所改善，再加上其便于施工，诸如用水量等方面的减少而流动性等却不会降低，使施工更加便利，所以，关于聚合物改性混凝土复合材料的研究和应用发展迅速。

上个世纪40年代，类似聚醋酸乙烯乳液等的合成聚合物乳胶的改性实验成功完成，同时将其用以改性水泥砂浆，并将得到的改性水泥砂浆应用于制作船舶、道路铺设的面板涂层，用作防腐和粘结材料；50~60年代，高分子产业迅速发展，许多的聚合物分子例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酷、聚氯乙烯等也都被应用到水泥的改性中；到了70年代，人们开始尝试对一些高分子聚合物的形态进行改变，同时将这些不同形态的高分子聚合物用于改性水泥砂浆等方面；80年代以来，随着相关技术的研究不再局限于应用上，人们逐渐开始尝试对其改性的相关机理以及聚合物与水泥、水泥水化产物之间相互作用机理逐步进行了研究与分析。据相关研究报告，国外部分发达国家已在聚合物改性水泥基材料相关领域取得了长足的进展，同时有相关的学术机构、组织相继建立，这对推动了新材料的标准规范的出现。

对比之下，我国有关聚合物改性水泥基复合材料的研究起步较晚，但也有不小进展，丙烯酸醋共聚乳液水泥砂浆及苯丙乳液砂浆应用较成熟，另外，聚氯乙烯一偏氯乙烯乳液砂浆砂浆、氯丁胶乳砂浆砂浆及丁苯胶乳砂浆砂浆也被较多使用^[11]。

聚合物外加剂又被称作水泥基材料改性剂，通过引入其对水泥加以改性，可用以改善水泥砂浆的性能，利用其强度高、耐久性好、防水、抗变形等优点，可用于修护混凝土表面，还能提高混凝土结构的密实性，起到减小其孔隙增强其抗渗透性，最终达到提高其性能的目的，同时还能提高其耐久性。因此，研究如何将聚合物改性材料与水泥基体两者混合从而制备复合材料具有实际意义。

在建筑等领域多用到混凝土，水泥应用条件日益变化，要求越加苛刻，但由于工业化进程加快，应用也越发广泛，但其污染也不容小觑，混凝土结构受到的侵蚀愈加严重，风吹日晒，朝代更替，老旧建筑物也是日益增多，关于混凝土结构的耐久性及其使用年限与寿命的问题也更加成为我们关注的重点，也是土木工程领域普遍关注的问题^[12]。

1.4.1 聚乙烯吡咯烷酮

聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)简称PVP，是一种非离子型的水溶性高分子化合物，由N-乙烯基吡咯烷酮(N- vinylpyrrolidone，NVP)在一定条件下聚合而成^[13-15]。PVP最初用以增溶，之后，人们研究发现，它有着良好的物理表现，其化学性能优良，不仅安全无毒，多种物质都能与之互溶，利用其吸附性、成膜性、粘接性及很好的生物相容性与热稳定性，我们将其广泛用到了医药、化工等多个领域。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是人工合成的水溶性高分子聚合物，它具有很多优异的性能，如粘结性、成膜性等。同时它还能发生凝聚作用，这使得它具有优异的溶解能力、络合能力与生物相容性，这受到人们的重视与关注。

由于高分子聚合物在聚合过程聚合单体的数目很难准确控制，也就导致了聚合物的分子量大小无法准确确定，同一试剂瓶中封装的聚合物分子量仍会有些许差别，所以会划定分子量范围来对其加以区分，分子量相差过大的聚合物在性质上也会有所差异。对于PVP，一般将其按分子量大小分为四级，习惯用K值表示，对应不同的分子量范围，而K值实际上又是与相对黏度相关的特征量，所以不同K值的PVP添加到水泥中也可能产生不同影响。

此外，分析当前国内外水泥行业的研究发展现状以及水泥添加剂的使用情况，通过查阅相关文献资料，了解到譬如加入木质素^[16]，水溶性聚合物^[17]（聚乙烯醇、醋酸纤维素和羟乙基纤维素）水泥砂浆，由于聚合物链^[18]的不同，在改性水泥领域中使用的聚合物乳状液改性机理便与这些聚合物链有关，聚合物能填充水泥的裂缝和孔隙，使其有更好的性能。

1.4.2 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA或PVOH)是一种有机化合物，它是一种水溶性聚合物，通常为白色片状固体，一些也为絮状或粉末状。它是一种重要的化工原料，可用作乳化剂、粘合剂、分散剂等。因而，聚乙烯醇聚合物可作为水泥改性剂添加到水泥浆体、砂浆和混凝土中。

通过查阅参考文献了解一些国内外的研究进展，最终决定在水泥基体中加入高分子物质，例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP),聚乙烯醇（PVA)等，配制不同浓度下的两种水溶液，以其替代水泥成型前所需用到的水，通过对不同浓度的水泥模块的检测，与加入水成型的水泥模块的各项性能对比，最终确定PVP及PVA的最佳添加浓度，确认实验课题及方案的可行性。

1.5 粉煤灰

粉煤灰是指从煤燃烧后产生的烟气中收捕下来的细灰，它是火电厂排出的主要固体废弃物^[18]。

1.5.1 物理性质

粉煤灰与水泥颜色较为接近，多呈灰色，其中的碳粒未充分燃烧会造成颜色加深。其形状多样，但多是球状，粒度大小不等，粒子尺寸微小，肉眼难以观察，粒径一般在0.5～300.0μm^[19]，密度大多为2.1～2.6g/cm³。煤粉在高温燃烧的过程中形成粉煤灰，由于煤粉具有相当的表面张力，从而使颗粒大多表现为微球状，其表面的微孔的数目较少，这使得其通常表现得凸凹不平。粉煤灰分子在高温熔融时相互之间会剧烈地碰撞，从而形成表面粗糙、多棱角的蜂窝状粒子聚合态，这极大地增大了其比表面积以及吸附活性。

1.5.2 化学成分

粉煤灰是一种火山灰质的混合材料，来源于煤中无机成分，煤以黏土矿为主，此外，还含有少量矿物，例如方解石、石英等，其成分中含有多种氧化物，主要是二氧化硅，不同年代的煤通过不同燃烧工艺，所产生的氧化物含量也不尽相同^[19]。

1.5.3 用途

粉煤灰在农业方面和建筑方面有相当广泛的用途，如粉煤灰可用作土壤改良、化肥添加剂、制作粉煤灰混凝土等；在化学工业方面，可用来提取铝元素，合成分子筛，此外，通过特定比例的掺杂，可制备其橡塑复合材料，造纸时也用到粉煤灰；此外，利用其物理吸附作用，通过对其进行加工改性，还可用于污水净化、吸附烟气对工业废气处理。

1.6 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是一种具有硅烷氧基官能团的有机化合物，其由美国的联合碳化物公司研制，现如今种类也是更加繁多。无机物对硅烷偶联剂上的硅氧基具有反应性，有机物对其上的有机官能团具有反应与性或相容性，偶联便能发生。

1.6.1 结构

偶联剂的分子结构中存在亲无机物的基团以及亲有机物的基团，这使得其容易在无机物表面发生化学反应的同时能与有其他有机官能团发生反应。因此偶联剂在无机物与有机物之间的界面上起着“分子桥”的作用^[20]。

1.6.2 作用机理

硅烷偶联剂（英文：Silane coupling agent,简写为SCA），其化学结构一般表示为：Y-R-SiX3，X表示硅原子上的水解性基团，Y表示有机官能团，R表示具有饱和或不饱和键的碳链。硅烷偶联剂发挥作用如下：X与空气中水发生水解，可以生成硅羟基，硅羟基能与基材表面羟基结合，形成氢键^[20]。但需要注意，硅羟基之间相互缩合，可能产生游离基团，致使SCA失去活性。

研究表明：聚合物与SCA中的Y基团的之间的反应存在选择性，不同的有机官能团与Y基团的亲和性有所差异，因此选用硅烷偶联剂并进行功能改性时必须了解其特定的化学选择性，选择最合适的硅烷与无机基材和有机物进行偶联。

1.6.3 用途

在涂料、有机胶粘剂中有所应用，还应用于橡胶工业及玻璃纤维产业，还可用作表面改性剂。

1.7 水泥性能检测标准

检测参数：比重与容重；细度、强度；凝结时间；体积安定性；水化热；标准稠度等。

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