文 献 综 述

1.1 概述

乙二醇(ethylene glycol)，简称EG，分子式C₂H₆O₂，是最简单的二元醇。它是一种无色无臭、带有一定甜味的液体，能与水、乙醇、丙酮、甘油等互溶，在醚类中几乎不溶，不溶于石油烃及油类^[1]。它有一定毒性，误服可导致中枢神经症状、心肺功能障碍，严重的导致肾衰竭。

1,2-丙二醇(1,2-propanediol)，简称1,2-PDO，分子式C3H8O2。它是一种透明、无色的具有润滑性和吸湿性的液体，能与水、乙醇以及其它多种有机溶剂混溶。其毒性和刺激性都非常小[2]。

1,3-丙二醇(1,3-propanediol)，简称1,3-PDO，分子式C3H8O2，是一种无色、无臭，具有咸味的粘稠液体。其能与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。它对眼和皮肤无刺激作用，未见中毒报道[3]。

乙二醇及丙二醇物性数据见表1-1：

表1-1 乙二醇、丙二醇的物性

1.2 乙二醇、丙二醇的用途

乙二醇(EG)是一种极其重要的有机化工原料，其中61.3%的乙二醇用于生产聚酯纤维和防冻剂，同时还应用于不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等领域，用途十分广泛。

国内市场对乙二醇的需求快速增长，而我国的产能和产量仍不能满足实际生产的需求, 每年都需要大量进口,进口依存度达70%以上，但是与此同时，世界乙二醇的总生产能力已经过剩，国际市场开始将目光转向中国市场。

丙二醇(PG)是一种重要的化工原料，它是众多聚合物的基础原料，广泛应用于聚酯、防冻液、化妆品、清洁剂等领域，是良好的溶剂，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，同样它也是聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的关键原料，可以代替乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。因为PTT纤维的大量应用，其发展必然与其基本合成原料1,3-PDO的生产有很大关系，需求量很大。

1.3 乙二醇、丙二醇的生产方式

1.3.1 乙二醇生产方式

目前，乙二醇的生产方法主要分为石油路线和非石油路线两大类。

国内外的大型乙二醇生产装置的工艺路线主要为石油路线，其基础原料为乙烯，乙烯通过直接氧化生成环氧乙烷，然后由环氧乙烷制取乙二醇(简称乙烯路线)^[4]。该生产技术较为成熟，但水比大、能耗高、生产成本较高，基本上由英荷Shell、美国科学设计公司(SD)以及美国UCC三家公司所垄断。从近些年的价格可以看出，乙二醇的市场价格基本上与原油的市场价格保持相同趋势，而且有较高的一致性。据测算，用石油路线每生产1t乙二醇约耗原油2.5t，不过近些年除了生产能力以及产量方面的增长外, 在乙二醇生产新技术的开发和应用上也取得了长足进展。

在当今世界石油紧缺，价格居高不下的情况下，严重影响乙二醇生产成本和我国聚酯工业及其下游纺织行业的整体竞争力，开辟非石油路线制取乙二醇，具有十分重要的意义和发展前景。非石油路线可以采用天然气或煤为原料，采用多种方法合成乙二醇，首先是制取合成气，再用合成气通过直接合成法或者间接合成法制取乙二醇，间接合成法又根据所得中间产物的不同，分为合成气氧化偶联法(草酸酯法)和甲醇甲醛合成法。随着非石油路线技术的研究和发展，以煤为原料制取乙二醇的成本优势逐步显现出来，特别是以褐煤为原料，其资源丰富，价格较低、工艺流程短、能源消耗低，毛利率可达50%以上，比国外石油路线工艺高10%～20%。

① 环氧乙烷催化水合法

目前, 国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷催化水合法，可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类^[5]，环氧乙烷催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷(EO)和水，在催化剂和一定温度、压力条件下合成(见反应式)。

针对直接水合法乙二醇生产工艺中存在的不足，大连理工大学^[6]、中国石化集团上海石油化工研究院、江苏工业学院以及南京工业大学等单位对环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术进行了研究，并取得较大进展。中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试验，环氧乙烷的转化率和选择性均提高10%以上。针对工业化连续运行过程中存在的杂质累积以及随着催化剂返回而降低水合选择性的问题，南京工业大学与中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司合作开发出均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，所得试验结果与壳牌公司报道的数据非常接近^[7]。

② 草酸二甲酯法

该方法首先用煤制备合成气(CO H₂)，再由CO氧化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步加氢催化合成乙二醇。反应式如下：

ROH N₂O₃ → RONO H₂O

2CO 2RONO → (COOR)₂ 2NO

(COOR)₂ 4H₂ → (CH₂OH)₂ 2ROH

该工艺路线的流程简单，能源消耗低，乙二醇的选择性高，对于我国富煤贫油少气的资源特点，是一个十分具有研究价值的领域，有着广阔的发展前景，但同时，该反应的生产过程中也存在较多的问题，伴随着多个副反应，产品中存在较多杂质，催化剂的稳定性差等，还需要进一步的研究开发。2005年该所与江苏省丹阳市丹化金煤化工有限公司合作，建成了300t/a的乙二醇中试装置和10kt/a的乙二醇工业化试验装置；2007年又联合上海金煤化工新技术有限公司研究开发出煤制乙二醇新技术。2009年3月18日，”万吨级 CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术”通过了中国科学院组织的成果鉴定。2009年12月，采用该技术的一期200 kt/a乙二醇示范装置在内蒙古通辽金煤化工有限公司建成投产^[8]。这是我国具有自主知识产权、全球第一套”煤制乙二醇”工业装置。

③ 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法是由环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇^[9]。反应方程式如下：

该法可以充分利用环氧乙烷装置排放的二氧化碳资源，所得碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯均为用途广泛的中间体，可降低乙二醇的综合成本，提高所生产乙二醇在市场上的竞争力；该反应的原子利用率达到100%，不会对环境产生污染，属于环境友好型生产方法。该反应只需要在环氧乙烷装置的基础上增加生产碳酸乙烯酯的装置即可生产两种非常有价值的产品，因此这将是以后生产乙二醇的一条重要工艺路线。中国科学院兰州化学物理研究所完成了由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯，经甲醇酯交换合成乙二醇，联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量的高要求，开发了适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技术，为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑。

④ 生物资源法

自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物，还是单糖多糖类农作物，均可作为生物基乙二醇的原料。该生产技术不需要消耗大量氧气，没有废水废气排放，是环境友好技术。安徽丰原集团宿州生物化工有限公司建成了一套以玉米等淀粉为原料生产环氧乙烷的生产装置，并配套一部乙二醇装置；长春大成集团通过发酵法生产葡萄糖^[10]，转化为糖醇，再加氢催化裂解生产环氧乙烷，2007年在此基础上建成了乙二醇工业装置。该项目的建成投产，将大大改善我国乙二醇生产完全依赖石油的局面，在一定程度上缓解我国乙二醇产品的供需矛盾，对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。

1.3.2 丙二醇的生产方式

目前丙二醇主要有两条合成路线，三种生产方法：(1) 石化合成路线，包括环氧乙烷法和丙烯醛法；(2) 生物合成路线，微生物发酵法。

前两种生产方法已经实现了工业化，技术成熟，后一种方法仍在开发。我国是聚酯纤维生产大国，同时也是消耗大国，依然有1/2的原料依靠进口，因此，聚酯工业发展仍有较大空间。

① 环氧乙烷羰基化法

此方法以环氧乙烷(EO)作为原料，在催化剂的作用下，经氢甲酰化反应，得到3-羟基丙醛(3-HPA)，然后加氢得到1,3-丙二醇(1,3-PDO)，其反应式如下：

Shell公司的制备方法的关键在于对催化剂的制备和选择上，使用双膦配位改性羰基钴催化剂并加入酸和金属盐作为助催化剂，同时添加钌以提高催化活性。进一步提高了EO转化率和产品的选择性^[11]。

此工艺的特点是技术难度大，装置投资高，但产品的质量和成本有竞争力。该方法在反应中添加具有加氢作用的催化剂为一步反应生成1,3-PDO，也可以先进行羰基化反应生成中间产物3-羟基丙醛，再加氢生成1,3-PDO的两步反应。”EO”法工业化方面存在的困难是：(1) 高效催化剂的选择和改进；(2) 反应压力较高，氢甲酰化反应压力在15MPa左右，反应器结构相当复杂。

② 丙稀醛水合法

Degussa和Hoechst公司开发了以甲醛、乙醛缩合制得的丙烯醛为原料制备1,3-PDO的工业化路线，并申请了专利^[12]。其主要生产步骤如下：

(1) 丙烯醛水合得到3 -羟基丙醛(HPA)：

CH₂ = CHCHO H₂O→HOCH₂CH₂CHO

(2) HPA催化加氢制得1,3-PDO：

HPA H₂ →HOCH₂CH₂CH₂OH

丙烯醛水合制备3-羟基丙醛，采用酸性催化剂的条件下，丙烯醛容易缩合或聚合产生副反应，影响转化率和选择性。可以通过离子交换树脂作催化剂以提高HPA的选择性，但弱酸性离子交换树脂作为催化剂存在反应速度慢，收率低，易失活等缺点，所以根据Degussa公司提出的采用螯合型离子交换树脂作催化剂最为适宜，反应温度控制在50～80℃，可使丙烯醛转化率保持在85～90%，HPA选择性可达80～85%，但离子交换树脂价格较贵，温度稳定性差、易失活、难再生，因此可采用含活性中心的无机载体作水合反应催化剂。如用TiO₂作载体，经H₃PO₄溶液浸透处理，加工后得到Ti-O-P结构的活性催化剂。在反应条件不变的情况下，丙烯醛的转化率为50～80%，HPA选择性可达70～80%。这一催化剂体系易制备、载体稳定、适用温度高、可再生、降低了成本。

另外还可采用酸-碱缓冲体系作水合反应催化剂，如ROON/NR₃均相催化体系。水合反应的温度一般控制在50～70℃，温度太低会影响丙烯醛转化率，太高又会影响催化剂寿命，并且加快副反应的发生。水合反应的时间一般很长，这是转化率和选择性相互平衡的结果。水合后得到的HPA，除去未反应的丙烯醛后，可催化加氢制得1,3-PDO，水合反应催化体系不应影响后续加氢反应催化剂的活性。

3-羟基丙醛加氢反应一般采用改进活性的Ni，如NiAl₂O₃/SiO₂或Pt附于 TiO₂载体或活性碳上作催化剂，反应温度控制在30～180℃，氢气压力10.1～15.2MPa。常采用分段加热，保证HPA有近100%的转化率和选择性，也有利于所得1,3-PDO的质量。特别是对纤维级的1,3-PDO，要求残留羰基含量小于1000μg/g，更需要选择高活性的催化剂和严格控制加工工序^[13]。

丙烯醛路线反应条件比较温和，工艺路线简单，加氢工艺较为成熟，催化剂的体系简单，对设备的要求不高，但丙烯醛本身是重要的有机中间体，成本较高。

③ 微生物发酵法

微生物发酵法是以谷物为原料，通过发酵制得葡萄糖或甘油，再经过生物工程处理来生产1,3-PDO。研究是以生物技术为特征的”绿色工业”向传统石油化工提出的强有力的挑战，因而具有重要的现实意义。与化学合成法相比，它具有条件温和、操作简便、副产物少、无环境污染等特点^[14]。目前，1,3-丙二醇的微生物生产方法可以分为三类：(1) 用肠道细菌将甘油歧化为1,3-PDO；(2) 以葡萄糖为底物用基因工程菌生产1,3-PDO；(3) 将生产甘油和生产1,3-PDO的两株菌混合培养。

鉴于1,3-PDO生产技术现状及国内具体情况，大连理工大学生物工程系修志龙等^[15]，提出以玉米为原料，经两步发酵生产1,3-PDO新工艺，其流程如下：玉米→糖化液→好氧发酵→甘油→厌氧发酵→ 1,3-PDO。此新生产路线，是一种环境友善的生产方式，与化学合成法相比具有潜在的优势。另外，我国甘油短缺，且已有若干工厂用微生物法生产甘油^[16-17]，将发酵法生产的甘油进一步转化成1,3-PDO。以廉价的淀粉为原料经两步发酵生产1,3-PDO，技术上可行，完全可以避开杜邦公司一步发酵专利，成为具有独立知识产权的新技术。

④ 烯醛缩合法

甲醛等醛类和烯烃在酸(稀硫酸、盐酸、磷酸、Lewis酸、强酸性阳离子交换树脂)催化作用下，加成可得1,3-PDO或其环状缩醛(1,3-二氧六环衍生物)，称烯醛缩合反应。反应式如下：

该反应是亲电子加成反应，生成二醇，所以经过烷基取代的烯烃对反应更有利。上海石化股份有限公司既生产烯烃又生产甲醛和乙醛，原料来源方便，值得进一步探索^[18-19]。

1.4 传统生产方法中新工艺的应用

① 反应精馏和脱醛技术、乙烯回收的变压吸附技术

反应精馏技术用于环氧乙烷水合制乙二醇时，可以利用环氧乙烷和乙二醇之间挥发度的差别迅速蒸出环氧乙烷，保持反应区内低的环氧乙烷浓度，不断地从塔底除去乙二醇产品，有效防止环氧乙烷与乙二醇的进一步反应，从而提高总反应的选择性，而且还可利用反应热进行精馏分离华东理工大学与中国石化工程建设公司、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司联合进行了反应精馏试验，在中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司环氧乙烷/乙二醇装置旁安装了一套塔径为300mm，规模为200t/a的环氧乙烷水合反应精馏中试装置。试验结果表明，在与常规管式水合反应相同的条件下，反应精馏乙二醇的选择性可由常规水合反应的90%提高到95%，选择性比常规管式水合反应器提高了31.7%。

针对环氧乙烷/乙二醇工艺技术中乙二醇的产品质量问题开发出了一项脱醛新技术，其特点是应用特殊的离子交换树脂与乙二醇产品中的醛反应，生成一种对乙二醇产品质量不影响的有机化合物，从而降低乙二醇产品的醛含量。目前国内有多套装置采用了该技术。

在环氧乙烷装置产生的尾气排放气中含有乙烯，随意排放会造成乙烯资源的浪费。目前我国环氧乙烷/乙二醇装置绝大部分采用膜技术来回收乙烯，该技术仍存在一些问题。中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司烯烃厂与南京工业大学联合开发了变压吸附回收乙二醇装置氧化反应系统排放气中乙烯技术(简称 PSA技术)，并建成我国首套350m³/h变压吸附回收排放气中乙烯的装置。经过半年时间工业运行数据测定表明, 该技术具有先进性，变压吸附装置投入少、运行费用低、操作方便，其中尾气中乙烯的回收率高于98%，氮气和氩气的脱除率不低于92%。

② 超声技术及生物脱臭

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院研究了超声波在环氧乙烷水合制备乙二醇中的作用。研究结果表明，在环氧乙烷水合制备乙二醇的过程中,在超声波作用下，环氧乙烷的转化率迅速提高，达到99.18%以上，乙二醇的选择性可提高2～3%，超声波作用时间以5～10min为最佳^[20]。

针对乙二醇生产中要产生硫化氢、氨等低浓度恶臭气体的问题，中国石化上海石油化工股份有限公司在其新建的380kt/a乙二醇装置上在国内率先采用了具有国际先进水平的自主开发的生物脱臭专利技术。这种新技术把某些农业生产中的植物废弃物作填料，进行微生物的驯化、培养，形成适宜吸收和分解硫化氢、氨等废气中有害的优势菌种，对乙二醇装置生产中产生出的硫化氢、氨等低浓度恶臭气体进行无害化处理,装置的硫化氢、氨等处理率达到90%以上，恶臭气体处理效果良好。

1.5 本文研究意义及内容

乙二醇、丙二醇在日常生活以及工业生产中均有广泛应用，是我国国民经济发展的重要支柱产业，市场目前仍处于供不应求的状态。传统生产方法经过研究虽然有一定改进，但其原料直接或间接的源于石油这种不可再生能源，导致产品成本高昂、生产过程染严重，已经越来越不能满足市场所需和环保的要求。石油储量日益减少，世界经济的可持续发展面临日益严峻的挑战，开发清洁的可再生能源是大势所趋，必将成为世界化工企业争相发展的方向。在各种积极推进的可能方案中，生物质资源被认为是解决能源与环境问题的重要途径之一，其环保可再生的特性受到世界各国的高度重视。

农作物通过光合作用，利用环境中的CO₂和水将太阳能存储在碳水化合物中，以生物质的形式保存下来。因而,生物质资源的利用同时具有可再生和CO₂零排放的双重特征，完全符合可持续发展的要求。农作物的秸秆中除水分外的绝大部分成分是多羟基化合物，包括葡萄糖、淀粉，特别是纤维素，占到植物干重的30% 到60%。因而以秸秆为原料制备能源化学品，是发展生物质能源转化的首选方案。

本实验原料源自秸秆的降解液(主要成分是木糖、阿拉伯糖、葡萄糖)，通过加氢裂解反应，可制得乙二醇、丙二醇，具有原料来源广泛、生产过程清洁等诸多优点,可以避免秸秆焚烧带来的环境污染，充分利用我国作为农业大国的特点，将秸秆利用最大化，因此具有显著的社会效益和巨大的经济效益。

参考文献

[1] 中国国家标准化管理委员会. GB/T 4649-2008 中国标准号[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

[2] 郑军. 1,2-丙二醇国内外生存现状及发展前景[J]. 热固性树脂, 2009, 24: 58~62.

[3] Rita L D. Three routes vie the 1,3-propanediol market[J]. Chemical Engineering Journal. 1999, 106(5): 56~62.

[4] 汪家铭. 乙二醇发展概况及市场前景[J]. 上海化工, 2009, 30(12): 28~32.

[5] 金栋, 崔小明. 我国乙二醇生产技术进展及市场分析[J]. 精细与专用化学品, 2010, 18(5), 4~13.

[6] 孙奇, 尹芳华, 何明阳, 等. 多级固定床反应器串联的环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究[J]. 石油化工, 2009, 38(8): 845~849.

[7] 戴厚良, 刘晓勤. 催化水合法制备乙二醇的方法[P]. CN101121641, 2008.

[8] 李维真, 王振龙, 王怀杰, 等. 一种环氧乙烷水合制备乙二醇的方法[P]. CN1990441, 2007.

[9] 钱伯章. 采用低成本的催化剂可从纤维素制取乙二醇[J]. 聚酯工业, 2009, 22 (1): 251.

[10] 丹化. 合成气制乙二醇工艺技术通过鉴定[N]. 上海证券报, 2009.

[11] 冯看卡, 吕志果, 李强. 1,3-丙二醇制备工艺技术研究进展[J]. 合成纤维工业, 2007, 30(4): 46~49.

[12] Shell Oil Co. Process for making 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal[P]. US5304691, 1994.

[13] 向晓丽. 1,3-丙二醇的制备[J]. 化工时刊, 2003, 17(7), 22~24.

[14] Arntz, Diet R. Process for producing Poly (1,3-Propylene Terephthalate)[P], EP 412337A2, 1991.

[15] Haas, Tromas. Process for Producing Poly (1,3-Propylene Trerphthalate)[P]. EP 0572812Al, 1993.

[16] Brown H S, Chuah H H. Polytrimethylene terephthalatea new (old) fiber[C], 35th International MMF Congress Proceeding. USA: 1996, 9.

[17] 修志龙. 1,3-丙二醇的微生物法生产分析[J]. 现代化工. 1999, 19(3): 33~35.

[18] 诸葛健, 方慧英. 发酵法生产甘油的研究进展[J]. 食品与发酵工业. 1994, (4): 65~70.

[19] 洪仲苓. 化工有机原料深加工[M]. 化学工业出版社, 1997, 271~272.

[20] 瞿国华. PTT的工业开发及1,3-丙二醇的合成[J]. 合成纤维工业, 2000, 23(8): 31~34.

文 献 综 述

1.1 概述

乙二醇(ethylene glycol)，简称EG，分子式C₂H₆O₂，是最简单的二元醇。它是一种无色无臭、带有一定甜味的液体，能与水、乙醇、丙酮、甘油等互溶，在醚类中几乎不溶，不溶于石油烃及油类^[1]。它有一定毒性，误服可导致中枢神经症状、心肺功能障碍，严重的导致肾衰竭。

1,2-丙二醇(1,2-propanediol)，简称1,2-PDO，分子式C3H8O2。它是一种透明、无色的具有润滑性和吸湿性的液体，能与水、乙醇以及其它多种有机溶剂混溶。其毒性和刺激性都非常小[2]。

1,3-丙二醇(1,3-propanediol)，简称1,3-PDO，分子式C3H8O2，是一种无色、无臭，具有咸味的粘稠液体。其能与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。它对眼和皮肤无刺激作用，未见中毒报道[3]。

乙二醇及丙二醇物性数据见表1-1：

表1-1 乙二醇、丙二醇的物性