1.1 ZSM-5分子筛的结构与性质

1.1.1 ZSM-5分子筛的结构

ZSM-5分子筛属于正交晶系，空间群Pnma，其晶胞参数^[1]为a= 2.017 nm，b= 1.996 nm，c=1.343nm。ZSM-5分子筛的晶体结构由硅氧四面体、铝氧四面体所构成，硅氧四面体、铝氧四面体通过公用顶点氧桥，形成五元硅环、铝环，这样8个五元环通过棱边接合组成ZSM-5分子筛的特征结构单元，特征结构单元再通过边共享形成五硅链，五硅链进一步连接形成带有10元环的网层，最后网层相互连接形成三维骨架结构；ZSM-5分子筛的孔道结构是由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nm-0.56nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm-0.58nm)交叉所组成^[2]的，如图1-1所示；这两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，此处被认为可能是ZSM-5分子筛的催化活性及其强酸位的集中处。

图1-1 ZSM-5分子筛孔道结构示意图^[2]

1.1.2 ZSM-5分子筛的物化性质及应用

ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉直通孔道的新结构沸石分子筛，该沸石分子筛大多数的孔径在0.55nm左右，属于微孔沸石^[3]。ZSM-5分子筛因其具有良好的催化性能和独特的孔道结构，而被广泛应用于有机反应中^[4]。此外，它以较高的热稳定性、耐酸性、水热稳定性等优点，成功地取代了多种工业上使用的催化剂，并在它的基础开发了一些新的过程，例如，甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯，甲醇制取液态燃料等^[5]。不仅如此，ZSM-5分子筛也被广泛应用于环境保护以及精细化工等领域中，例如，噻吩的脱除，由异丁烯、甲醇合成MTBE（甲基叔丁基醚）等，因此，研究ZSM-5分子筛具有重要的意义^[6]。

1.2 ZSM-5分子筛的合成机理

分子筛合成机理的研究正处于发展中，尽管人们尽可能地尝试使用了各种分析手段，但仍然没有得到统一的认识，因为分子筛的晶化体系是一个复杂的体系，其中有固相和液相，固相又含有无定形凝胶相和沸石晶体相，液相中含有硅酸根，铝酸根和硅铝酸根。此外，合成沸石多数处于介稳相，介稳相不稳定，容易相变，给沸石生成机理的研究带来了很多困难，目前主要有三种机理。

1.2.1 固相转变机理

1968年Breck和Flanigen^[7]首次对硅铝酸盐晶化实验提出了固相转变机理。他们发现沸石分子筛在晶化过程中总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成和转化，同时生成的凝胶的组成与最终沸石产物的组成相似。

固相机理认为^[8]，在沸石分子筛的晶化过程中，既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与到沸石分子筛的成核与晶体生长过程中，只有在水热晶化过程中，凝胶固相中的硅铝酸盐骨架自发的进行结构重排，从而导致了沸石分子筛的成核和晶体的生长。也就是说，当各种原料混合后，硅酸根与铝酸根聚合生成硅铝酸盐的初始凝胶。于此同时，也会产生凝胶间液相，但是这部分液相并不参与晶化过程，并且液相在整个的晶化过程中恒定不变。硅铝酸盐的初始凝胶在OH^-离子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初级结构单元，这些结构单元围绕水合阳离子重排构成多面体，它们再进一步聚合、连接，形成沸石晶体。

Mcnicol等^[9]用分子光谱技术跟踪了A型分子筛的晶化过程，为固相转变机理提供了充分的实验依据。我国徐文旸^[10]在非水体系中合成了ZSM-5和ZSM-35沸石，也为固相转变机理提供了有力的证据。

1.2.2 液相转变机理

1966年，Kerr^[11]和Ciric等^[12]通过对A沸石的研究提出了液相转变机理，认为沸石分子筛晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶中至少有部分组分溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们进一步发生聚合反应从而构成了沸石晶体的结构单元，并逐步形成沸石分子筛晶体。

具体的液相转变机理阐述^[8]：原料混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这种凝胶中可能已经含有某些简单的初级结构单元。当凝胶与液相建立溶解平衡时，液相中硅酸根离子与铝酸根离子浓度的增加导致晶核的形成，促进了晶体的生长。成核和晶体的生长又进一步消耗掉了液相中的硅酸根与铝酸根，引起了硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶粒的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，产物沸石晶粒的完全生长。